《环境化学》 受污染环境的修复

1、第七章 受污染环境的修复第一节 微生物修复技术概述 微生物修复技术是指通过微生物的作用清除土壤和水体中的污染物，或是使污染物无害化的过程，包括自然和人为控制条件下的污染物降解或无害化过程。微生物修复（源分类）自然修复过程利用土著微生物的条件：充分和稳定的地下水流有微生物可利用的营养物有缓冲pH的能力有使代谢能够进行的电子受体微生物修复（源分类）人为修复工程：采用外源微生物又称强化生物修复或工程化的生物修复手段：生物刺激技术：满足微生物生长环境条件生物强化技术：投入外源微生物等生物修复（场址分类）原位生物修复：污染的原地点异位生物修复：将污染物移动到邻近点或反应器内进行。海洋污染的生物修复游船海

2、难事故造成的原油泄漏；污染海面和海滩进行生物修复投表面活性剂投微生物菌剂投营养物影响微生物修复效率的因素（1）营养物质 污染物主要提供碳源，则N,P是限制微生物活动的重要因素（2）电子受体 微生物氧化还原反应的最终电子受体分为：溶解氧有机物分解的中间产物无机酸根（3）污染物的性质 可降解性是关键；另外还包括毒性，挥发性和锁定锁定：污染物与土壤颗粒物相互作用，生物有效性下降。影响微生物修复效率的因素（4）环境条件 土壤颗粒的性质及介质条件（温度、湿度和pH等）（5）微生物的协同作用 微生物降解过程需要两种或更多种类微生物的协同作用才能够完成影响微生物修复效率的因素强化生物修复的主要类型原位强化修

3、复技术生物强化法生物通气法生物注射法生物冲淋法土地耕作法 强化生物修复的主要类型生物强化法在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理体系的处理效果。生物通气法 用于修复受挥发性有机物污染的地下水水层上部通气层土壤。（3）生物注射法 适用于处理受挥发性有机物污染的地下水及上部土壤（4）生物冲淋法 将含氧和营养物的水补充到亚表层，促进土壤和地下水中的污染物的生物降解（5) 土地耕作法 对污染土壤进行耕梨处理异位生物修复(1)堆肥法 处理固体废弃物的传统技术，用于受石油，洗涤剂，多氯烃，农药等污染土壤的修复处理。(2)生物反应器处理 把污染物移到反应器中完成微生物移到反应器中完成微生物的

4、代谢过程，生物反应器包括土壤泥浆生物反应器和预制床反应器(3)厌氧处理 厌氧处理对于某些具有高氧化状态的污染物的降解，如三硝基甲苯，多氯取代化合物（PCB等），比耗氧处理更为有效生物修复的优缺点优点：现场、原位、彻底、低耗缺点：有的不能修复有的降解后毒性更大前期费用较高第二节 植物修复技术概述 植物修复技术直接利用各种活体植物，通过提取，降解和固定等过程清除环境中的污染物，或消减污染物的毒性，可以用于受污染的地下水，沉积物和土壤的原位处理。植物修复重金属污染的主要作用过程（1）植物提取 植物提取是利用重金属超积累植物从土壤中吸取一种或几种重金属，并将其转移，储存到地上部分，随后收割地上部分并集

5、中处理，连续种植这种植物，即可使土壤中重金属含量降低到可接受的水平。（2）植物稳定 植物稳定是利用耐重金属植物的根际的一些分泌物，增加土壤中有毒金属的稳定性，从而减少金属向作物的迁移，以及被淋滤到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。（3）植物挥发 植物挥发是利用植物的吸收，积累和挥发而减少土壤中一些挥发性污染物，即植物将污染物吸收到体内后将其转化为气态物质，释放到大气中，多用于吸收金属元素汞和非金属元素硒。植物耐受重金属毒害的机制 植物耐金属毒害的机制复杂多样，包括细胞壁钝化，跨膜运输减少，主动外排，区域化分布，鳌合，合成逆境蛋白，产生乙烯。其中最主要的，最普遍的机制是通过诱导金属配体

6、的合成，形成金属配体复合物，并在器官，细胞和亚细胞水平呈区域化分布。植物修复有机污染物的过程和机理（1）直接吸收 有机污染物被植物吸收以后，可直接以母体化合物或以不具有植物毒性的代谢产物的形态，通过木质化作用在植物组织中贮藏，也可代谢或矿化为水和CO2等，或随植物的蒸腾（呼吸）作用排除植物体（2）植物分泌物的降解作用 植物的根系可向土壤环境释放大量分泌物，其数量约占植物年光合作用的1020。植物产生的各种天然有机物或酶类，可以促进有机污染物在植物体外发生生物降解。 酶对污染物的降解起到关键作用。（3）增强根际微生物降解 直接围绕在植物根周围的土壤环境，一般称作根际。植物根系分泌一些物质及酶进入

7、土壤，不但可以降解有机污染物，还向生活在根际的微生物提供营养和能量，支持根际微生物的生长和活性，使根际环境的微生物数量明显高于非根际土壤，生物降解作用增强。 根冠细胞和分泌物是根区微生物生长的重要营养源。第三节 化学氧化技术概述 化学氧化修复技术是利用氧化剂的氧化性能，使污染物氧化分解，转变成无毒或毒性较小的物质，从而消除土壤和水环境中的污染。 深度氧化技术，是相对于常规氧化技术而言的，指在体系中能产生具有高度反应活性的自由基（如羟基自由基），充分利用自由基的活性，快速彻底地氧化有机污染物的处理技术。高锰酸钾氧化法 （1）高锰酸钾在酸性溶液中有很强的氧化性 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H

8、2O 标准氧化还原电位为E1.51V（2）高锰酸钾在中性溶液中氧化性要低得多 MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH- 标准氧化还原电位为E=0.588V (3)高锰酸钾在碱性溶液中的氧化性也较弱 E0.564V (4)高锰酸钾氧化有机污染物的机理在酸性条件下，它是通过提供氧原子而不是通过生成羟基自由基进行氧化反应臭氧氧化技术 臭氧在酸性介质中氧化还原电位为2.07V,在碱性介质中为1.27V，其氧化能力仅次于氟，高于氯和高锰酸钾。（1）臭氧分子的直接氧化反应 1 打开双键发生加成反应 2 亲电反应发生在分子中电子云密 度高的点 3亲核反应只发生在带有吸电子基团的碳原子上，限于同不饱和芳

9、香族或脂肪族化合物或某些特殊基团发生反应（2）自由基的反应 臭氧在碱性环境等因素作用下，产生活泼的自由基，主要是羟基自由基，与污染物反应，臭氧在催化条件下易于分解形成OH自由基，土壤中天然存在的金属氧化物如-Fe2O3,MnO2和Al2O3通常可以作为这种催化反应的活性位点。过氧化氢及FENTON氧化技术 Fenton反应体系中，过氧化氢产生羟基自由基的总反应方程为： 酸性条件下 Fe2+H2O2Fe3+O2+OH Fenton反应生成的OH 能快速降解多种有机化合物： RH+ OH H2O + R R +Fe3+Fe2+ + 产物 Fenton试剂反应需在酸性条件才能进行，对环境条件的要求比

10、较苛刻：1 PH的影响酸性条件2 H2O2浓度的影响随着浓度的增大，COD的去除首先增大，而后出现下降3 催化剂(Fe2+)浓度的影响适量4 反应温度适当的温度激活自由基第四节 电动力学修复基本原理 利用电动力学原理对受污染土壤进行修复的方法称为电动力学修复技术。电动力学修复是将电极插入受污染的地下水及土壤区域，施加直流电，形成直流电场。由于土壤颗粒表面双电层，孔隙水中带有电荷的离子或颗粒，在电场作用下通过电迁移，电渗析流或电泳的方式沿电场方向迁移，这些统称为电动效应。这样，污染物离开土壤向两极迁移，最终富集在电极区得到集中处理或分离。Z离子的电荷数D扩散系数T热力学温度LAvogadro常数

11、R摩尔气体常数 由于离子在土壤中的迁移比在水中的更复杂，所以在实际土壤中电迁移速率应为： u*=u/ 为经验常数电渗析流可以用以下方程描述： qv=KexIexA qv体积流量 Ke电渗析流导率系数 Ie电流梯度 A截面积 联用技术 电动力学修复只是将土壤中的污染物从土壤迁移到电极溶液，要将污染物彻底去除，可与其他修复技术联用。 例如，电动力学修复技术与离子交换技术并用，可使土壤中重金属离子彻底去除。重金属在电场的作用下，进入电极室溶液抽提到地面进入离子交换系统，发生离子交换后的溶液可再次通入地下循环利用。第五节 地下水修复的可渗透反应格栅技术概述 可渗透反应格栅技术（PRB）是以活性填料组成

12、的构建物，垂直立于地下水水流的方向，污水流经过反应格栅，通过物理的，化学的及生物的反应，使有机物得以有效去除的地下水净化的技术Fe-PRB1 ) 0价Fe去除地下水中的有机污染物C2HCl3+Fe0+H2OC2H2Cl2+Cl-+OH-+Fe2+C2H2Cl2+Fe0+H2O C2H3Cl+Cl-+OH-+Fe2+C2H3Cl+Fe0+H2O C2H4+Cl-+OH-+Fe2+2) 0价铁去除地下水中无机污染物对重金属的去除 Fe0+CrO42-+H2O FexCr1-x(OH)3+OH- 上述反应的去除原理为还原沉淀，0价铁作用于重金属的其他重要的机理为吸附和共沉淀。 0价铁对重金属的去除还应包括还原沉积途径，如： Cu2+Fe0Fe2+Cu02 对无机阴离子的去除 0价Fe对于硝酸根和硫酸根都可通过还原反应去除，但不受重视。3 水化学及铁表面性质变化 Fe0+2H+Fe2+H2Ca2+HCO3-CaCO3(s)+H+第六节 表面活性剂及共溶剂淋洗技术基本原理 化学清洗法：利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将污染物从土壤中