池的电动势及其应用

1、池的电动势及其应用第1页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图。 这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压，称为分解电压。第2页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。 氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为氯气。 但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成

2、氢电极与氯电极，从而形成如下电池：第3页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电压，电极上仍有微小电流通过。 当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到极大值Emax。 这种外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称为它们的析出电势。 若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V Emax) /R ，R 指电解池

3、电阻。第4页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。 电解质浓度 c / mol dm-3电解产物 E分解 /V E理论/ V HCl 1 H2 + Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.23CdSO4 0.5 Cd + O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni + Cl2 1.85 1.64表：7.10.1 几种电解质溶液的分解电压

4、（室温，铂电极）中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水，第5页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 电解质浓度 c / mol dm-3电解产物 E分解 /V E理论/ V HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.23 由此可看出，用平滑铂电极时，实际的 E分解 常大于E理论 。即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于析出电极电势偏离平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的研究，应当研究电流密度与

5、电极电势的关系。平衡电极电势E理论析出电极电势 实际E分解第6页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 7.11 极化作用1. 电极的极化 当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是平衡电极电势(可逆电极电势) 。当电极上的电流密度增加时，不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。 这种电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以 表示。 的数值表示极化程度的大小。 阳 = |E阳 - E阳，平 | 阴 = |E阴，平 - E阴|第7页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，

6、星期四极化产生的原因： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 以Zn2+ 在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+ 的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。 Zn2+ 用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。第8页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。Zn2+ 仍以 Zn2+ 在阴极还原为例。当电流通

7、过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+ 消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。 以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。第9页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四2. 测定极化曲线的方法 为测定待测电极的电极电势，在电解池中加一参比电极（通常为甘汞电极）。在待测电极与参比电极GK+R VAB 极化曲线可用左图所示仪器装置测定。A为电解池，内盛电解质溶液及两个电极（其中阴极为待测电极，） ，还有搅拌器。电极-溶液界面积为已知。

8、 两电极通过开关 K、安培计 G 和可变电阻 R 与外电池 B 相连。调节可变电阻 R ，可改变通过待测电极的电流，电流值由安培计读出。电流密度等于电流除以浸入溶液的电极板面积。第10页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 间连上电位计，由电位计测出不同电流密度下的电位差。由于参比电极的电极电势为已知，由此可得到不同电流密度下的待测电极的电极电势。以电流密度 J 为横坐标，电极电势 E阴 为纵坐标，将实验结果绘图，即得阴极极化曲线如下：E阴JE阴，平阴极超电势 E阴（不可逆） = E阴，平 - 阴 (7.11.1a)阳极超电势 E阳（不可逆） = E阳，平 +阳 (7.11.1

9、b)GK+R VAB第11页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 1905年，塔费尔提出一个经验式，表明氢的超电势 与电流密度J 的关系式，即为塔费尔公式： = a + b lgJ （7.11.2) 其中， a 和 b 为经验常数。注意：超电势总取差的绝对值。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质与浓度 、溶液中的杂质。得到一致的测定结果是不容易的。JE阴E阴，平JE阳E阳，平第12页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四3. 电解池与原电池极化的差别 如前所述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被

10、还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极对应于负极，而原电池的阴极却对应于正极。所以对这两种情况，极化结果不同。 电解池阴极对应于负极，阳极对应于正极，正极电势大于负极电势，所以在极化曲线图中，阳极极化曲线在阴极极化曲线上面。电流密度增加，两端端电压增大。E阳，平E阴，平EE阴E阳阴阳正极负极电解池的极化曲线J第13页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四E原电池的极化曲线E阴正极E阴，平阴负极E阳，平E阳阳J 对于原电池，情况正相反。正极为阴极，发生还原反应，负极为阳极发生氧化反应，而正极电势总大于负极电势，所以阴极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度增大，原电

11、池端电压减小。如左图所示。 例如：对典型的原电池e流向+左方为阳极，即负极，右方为阴极即正极。第14页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四7.12 电解时的电极反应 对电解质水溶液电解时,需加多大的分解电压，及在两极各得何种电解产物，是电解中遇到的首要问题。 因为水溶液中总存在 H+ 离子及OH离子，所以在电解时，不但电解质离子可能发生电极反应， H+ 离子及OH也可能发生电极反应。所以情况比较复杂。 原则上讲，凡能放出电子的氧化反应都可能在阳极上发生。例如，阴离子放电、 OH离子的氧化、 金属电极氧化成为金属离子等。同样，凡能取得电子的还原反应都可能在阴极上发生。例如，金属离

12、子还原为金属，或还原为低价离子， H+离子还原为氢气等。第15页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 对于在阳极、阴极都有多种反应可能发生的情况下，电解时：阳极上优先发生极化电极电势最低的电极反应；阴极上优先发生极化电极电势最高的电极反应。 要预测阴阳极上发生何种反应，步骤是：（1）根据各电极反应物的活度（或气体压力），计算出各电极反应的极化电极电势。若不考虑浓差极化，其极化电极电势为： E阳 = E阳，平 + 阳 ； E阴 = E阴，平 阴 E阳，平E阴，平EE阴E阳阴阳正极负极电解池的极化曲线J第16页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四E阳，平E阴，平EE

13、阴E阳阴阳正极负极电解池的极化曲线J（2） 最低分解电压为优先发生的氧化反应的极化电极电势与优先发生的还原反应的极化电极电势的差。 E分解 = E可逆+E（不可逆） =（E阳，平 E阴，平 ）+（阳+ 阴） （3）若外电压超过以上分解电压，其它的电极反应也可能同时进行。为优先发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势为可能发生的氧化反应或还原反应的极化电极电势第17页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四E阳，平E阴，平EE阴E阳阴阳正极负极 电解池的极化曲线J 所以，电解时究竟发生什么电极反应，与电解质本质、浓度、电极材料、超电势等等都有关系。 例如，用铂电极电解 1 moldm3

14、 的HCl溶液，阴极被还原的只能是H+ ，因为阳离子只有H+ 。 但若电极是含有一定浓度的FeCl3 溶液，则阴极反应可能是Fe3+被还原为Fe2+。因为其若Fe3+ 与 Fe2+ 浓度均 与H+ 相等，E(Fe3+|Fe2+)也比 E H+|H2(g) 高得多，应当是优先发生还原反应。第18页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四E阳，平E阴，平EE阴E阳阴阳正极负极电解池的极化曲线J 又若我们用铂电极作阳极电解浓度为 1 moldm3 的AgNO3 ，电极上可被氧化的为H2O，结果生成氧气。但若用Ag作为阳极，则不是放出氧气，而是Ag电极被阳化为Ag+ 进入溶液。这是由于，后

15、一反应的电极电势低于前一反应的电极电势的原因。第19页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四E阳，平E阴，平EE阴E阳阴阳正极负极电解池的极化曲线J 例7.12.1 在25 0C，用锌电极作阴极电解 a =1 的ZnSO4 水溶液，若在某一电流密度下，氢气在锌极上的超电势为 0.7 V，问在常压下电解时，阴极上析出的物质是氢气还是金属锌？解：锌离子在锌阴极上的超电势可忽略不计，查表得a(Zn2+) =1，故：第20页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四E阳，平E阴，平EE阴E阳阴阳正极负极电解池的极化曲线J 电解在常压下进行，氢气析出时应有 p(H2)=101.3

16、25 kPa ，水溶液可近似认为是中性，所以 a(H+)=107 ，所以氢气在阴极析出的平衡电势为： 考虑到氢气在锌极上有超电势，所以氢气析出时的极化电极电势是：第21页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四E阳，平E阴，平EE阴E阳阴阳正极负极电解池的极化曲线J 可见，若氢不存在超电势，因 阴极上应当析出氢气；而由于超电势的存在， 所以阴极上应当析出锌。 在以上分析中，浓差极化未予考虑。因为可以通过搅拌，使该因素忽略不计。第22页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四 习题 7.12.2 有一含0.01mol.dm-3的Ag+和1mol.dm-3的Cu2+的硫酸盐

17、溶液，其中CH+=1mol.dm-3。如果忽略金属析出的超电势，则问这两种金属离子怎样实现分离？金属离子的分离第23页，共27页，2022年，5月20日，9点0分，星期四b/molkg-1 0.001 0.005 0.01 0.05 0.10 0.50 1.0 2.0 4.0表7.4.1 25C 时水溶液中电解质的平均离子活度因子 HCl 0.965 0.928 0.904 0.830 0.796 0.757 0.809 1.009 1.762 NaCl 0.966 0.929 0.904 0.823 0.778 0.682 0.658 0.671 0.783 KCl 0.965 0.927

18、0.901 0.815 0.769 0.650 0.605 0.575 0.582 HNO3 0.965 0.927 0.902 0.823 0.785 0.715 0.720 0.783 0.982 NaOH 0.899 0.818 0.766 0.693 0.679 0.700 0.890 CaCl2 0.887 0.783 0.724 0.574 0.518 0.448 0.500 0.792 2.934 K2SO4 0.89 0.78 0.71 0.52 0.43 H2SO4 0.830 0.639 0.544 0.340 0.265 0.154 0.130 0.124 0.171 CdCl2 0.819 0.623 0.524 0.304 0.228 0.100 0.066 0.044 BaCl2 0.88 0.77 0.72 0.56 0.49 0.39 0.39 CuSO4 0.74 0.53 0.41 0.21 0.16 0.068 0.047 ZnSO4 0.734 0.477 0.387 0.202 0.148 0.063 0.043 0.035第24页，共27页