制革行业危险废物与污染防治

1、PAGE PAGE 31制革行业业危险废废物与污污染防治治高健磊（郑州大大学市政政与环境境工程研研究所）1. 制制革工业业发展与与存在问问题1.1 制革工工业发展展概况皮革及皮皮革制品品作为高高档生活活用品原原料，在在国际市市场上成成为最活活跃的商商品之一一，我国国经过百百年的发发展，已已经形成成以制革革、制鞋鞋、皮件件、毛皮皮四大行行业为主主体，与与皮革化化工、专专用设备备、五金金配件和和鞋用材材料相配配套的完完整工业业体系。根据19995年年工业普普查统计计，全国国皮革企企业约11.6万万个(不不含年销销售收入入在1000万元元以下的的企业)，从业业人员2200多多万人，其其中，乡乡以上企

2、企业95500多多个，占占行业22/3，为为行业的的主体，年年销售收收入在1100万万元以上上的小型型企业近近60000个，占占全行业业的1/3。在在全行业业中，有有制革企企业23300个个，制鞋鞋企业772000多个，皮皮衣企业业17000多个个，毛皮皮及制品品企业112000多个，皮皮箱企业业5233个，皮皮包企业业15001个。全球皮革革，年均均总需求求量约为为10亿亿平方米米，相当当于3亿亿张牛皮皮(标准准皮)的的产量。以以20001年资资料为例例，我国国皮革产产量折合合标准皮皮近70000万万张，约约占全球球皮革产产星的223.33%，皮皮革产量量居世界界第一位位，牛皮皮、羊皮皮、猪

3、皮皮年产量量分别达达到20000、40000和880000万张，分分别占世世界总产产量的550%、18%和144%，皮皮鞋年产产量已达达24亿亿双左右右，占世世界皮鞋鞋总量的的40%，居世世界第一一位；与与此同时时，皮革革工业的的出口创创汇不断断增加。海海关总署署统计资资料表明明，皮革革工业出出口创汇汇不断增增长：119900年199亿美元元，19991年年23.4亿美美元，119922年477亿美元元，19999年年99.5亿美美元，220000年1004亿美美元，220011年达到到了1330亿美美元左右右，约占占当年世世界皮革革贸易总总额的332%，创创我国皮皮革出口口创汇最最高记录录。

4、皮革革工业的的出口创创汇在轻轻工行业业中居第第一位，按按单项产产品计，皮皮革及制制品的出出口创汇汇居全国国各行业业的第44位。由此可以以看出制制革工业业已成为为国民经经济中科科技进步步和发展展较快的的轻工行行业，更更是与提提高国民民生活水水平与质质量最紧紧密的工工业部门门。1.2 发展中中存在问问题尽管我国国制革工工业已经经得到了了很大发发展，但但是，随随着经济济全球化化进程的的加快，使使我国制制革工也也面临严严峻的挑挑战，虽虽然我国国已经成成为世界界皮革大大国，但但还不是是皮革强强国，整整个行业业面还存存在许多多亟待解解决的问问题，这这些问题题主要表表现在以以下几个个方面。（1）结结构性矛矛

5、盾较为为突出 制革工工业结构构眭矛盾盾表现在在区域结结构、行行业结构构、企业业结构、产品结结构等方方面的不不合理。从从区域结结构来看看，作为为劳动密密集型行行业，皮皮革企业业却主要要分布于于经济发发达地区区或者大大中城市市周边，如如华东地地区、广广东沿海海及成都都市、长长沙市等等局部区区域；从从行业结结构来看看，行业业内部的的各配套套行业间间的比例例失调，如如制革厂厂与皮化化厂的比比例很不不协调等等；从企企业结构构来看，“大而全”、“小而全”形式的完整型企业多，协作型企业少。这种完整型企业，固定资产投入大，应变能力差，对企业整体素质要求很高。“协作型企业”是指那些可以相互协作的企业群体，这种企

6、业的规模不大，但是其专业化程度高；从产品结构来看，制革、制鞋行业普遍存在低档产品生产能力过剩，高档产品生产能力不足的问题。多家企业产品品种雷同的现象较为突出，具有自己特色的厂家相对较少。 （2）原原料利用用率低 我国目目前原料料皮的利利用率大大约只有有35%左右。现现行的先先进工艺艺技术中中，猪皮皮的利用用率可达达到755%885%，牛牛皮利用用率为770%80%，绵羊羊皮、山山羊皮利利用率为为55%655%。即即使按照照现行的的先进工工艺技术术，也有有大量的的皮胶原原没有得得到充分分利用而而被浪费费掉了。（3）环环境污染染问题十十分严峻峻 随着制制革企业业和皮革革产量的的迅速增增长，制制革工

7、业业污染量量不断增增加，制制革企业业面临问问题也越越来越严严重。由由于各种种原因采取厂厂内污染染治理措措施的制制革企业业仅占全全国制革革企业总总数的225%30%，制革革工业对对环境带带来的污污染问题题也日趋趋严重，整整个行业业面临着着可持续续发展的的严重考考验。制制革工业业能否实实现可持持续发展展，关键键在于清清洁生产产技术在在企业中中的推广广程度和和废弃物物处理技技术的完完善水平平。（4）制制革技术术水平较较低 国外先先进制革革工业国国家，在在工艺技技术方面面由于受受到本国国高水平平科技发发展的支支持，在在专用机机器设备备及其配配套工艺艺的研制制、生物物酶开发发利用、清洁化化制革技技术和皮

8、皮胶原的的充分有有效的利利用等方方面取得得了很多多研究成成果。而而我国工工业科技技进步尚尚待进一一步更新新，科学学技术对对皮革工工业经济济增长的的贡献率率仅为335；企业的的工艺技技术水平平与产品品、产量量发展的的要求相相去甚远远；研究究开发经经费的投投八一直直很低，尤尤其忽视视了基础础研究的的投人，使使行业的的科技进进步缺乏乏后劲，更更难以形形成企业业的核心心竞争力力；产品品档次不不高、整整体产品品质量水水平较低低以及市市场仍然然处于无无序竞争争状态等等。（5）低低档次、低质量量产品居居多 当前，国国际市场场上的皮皮革产品品正向着着更加高高档化、艺术化化和功能能化的方方向发展展，制革革工业技

9、技术发达达的国家家，现代代皮革及及其制品品不仅保保持丁动动物皮特特有的优优良件能能而且且在花色色、品种种、款式式、轻、薄、软软、滑爽爽性、丝丝绸感、色彩投投其保持持性、防防水性、防油性性、阻燃燃性、防防污性、防雾性性、可洗洗性等感感观性能能、物理理机械性性能及其其他性能能等方而而都达到到了相当当高的水水 平，始始终引领领着世界界皮革及及其制品品的市场场潮流。而而我国皮皮革与皮皮革制品品质量、式样、装饰、设计水水平等方方面比较较落后多数产产品缺乏乏国际市市场竞争争力，无无法体现现其应有有的附加加值。企企业缺乏乏强烈的的品牌意意识。不不少企业业只注重重外观的的效仿，忽忽视了产产品的内内在质量量的提

10、高高，因缺缺乏市场场竞争力力，导致致我国所所出口的的产品多多为中低低档产品品，皮鞋鞋、皮衣衣的出口口平均单单价远低低于国外外同类产产品。 针对我我国制革革工业面面临的问问题，在在未来220年我我国制革革工业技技术发展展规划中中强调通通过以下下几个途途径来实实现“二次创创业”：依靠技技术进步步引进先先进技术术和装备备，加快快企业技技术改造造，逐步步实现生生产现代代化；“制革革为基础础，促进进全国畜畜牧业、制革业业联台发发展；发展优优质、低低污染新新型化工工材料生生产，引引进外资资和先进进技术，加加快企业业技术改改造；加快对对环境无无害的皮皮革化工工材料的的研制和和应用步步伐，着着力研究究开发优优

11、质产品品所需的的皮化材材料，使使皮化材材料向低低污染、多品种种、系列列化方向向发展；逐步探探索使制制革湿加加工与干干操作两两地分段段生产的的新模式式，加快快清洁工工艺技术术的研究究和开发发力度，以以减少环环境污染染，大力发发展制革革环保型型工艺，加加强对制制革环保保专用设设备的研研究开发发力度。 现代科科学技术术的迅猛猛发展，有有力地推推动着皮皮革工业业的发展展。与此此同时，也也促进了了世界性性产业结结构的调调整。加加入WTTO后，我我国皮革革工业将将会迎来来第二次次快速、健康发发展的机机遇，近近年来，我我国制革革工业实实施了名名牌战略略措施，并并着手兴兴建、改改建或组组建一批批起点高高、技术

12、术设备新新、管理理先进的的皮革企企业，参参与国际际市场竞竞争，从从而逐渐渐使皮革革工业从从数量主主导型过过渡到以以品质、品种、出口、效益为为主导的的新阶段段。2. 制制革生产产污染物物来源与与特点2.1 制革生生产与污污染物来来源2.1.1 废废水污染染源制革生产产流程大大致由浸浸水去肉肉、脱毛毛浸灰、脱灰软软化（鞣鞣前工段段）、浸浸酸鞣制制（鞣制制工段）、复鞣、中和、染色、加脂（整整饰工段段）等工工序组成成。各主主要生产产工序加加入辅料料及废水水主要污污染物特特征，见见表11。其中中，鞣前前工段是是制革污污水的主主要来源源，污水水排放量量约占制制革总水水量的660%以以上，污污染负荷荷占总排

13、排放量的的70%以左右右；鞣制制工段污污水排放放量占制制革总水水量的55%左右右，整饰饰工段则则占300%左右右，其它它占5%。各工工段废水水主要成成分和水水量分配配情况见见表22。表1 各主主要生产产工序加加入辅料料及废水水主要污污染物特特征序号工序加入辅料料作用废水成分分1234567891011浸水脱脂脱毛浸灰灰片皮灰皮洗水水脱灰软化及洗洗水浸酸鞣制中和水洗洗染色加脂脂渗透剂、防腐剂剂脱脂剂、表面活活性剂石灰、硫硫化钠铵盐、无无机酸酶及助剂剂NaCll、无机机酸、有有机酸铬粉及助助剂、碳碳酸氢钠钠乙酸钠、碳酸氢氢钠染料、有有机酸、加脂剂剂及助剂剂使皮恢复复鲜皮状状态去除皮表表面及肉肉部油

14、脂脂去掉表皮皮及毛，并并松散胶胶原纤维皮膨膨胀分层洗掉表面面灰脱去皮肉肉外部灰灰，中和和裸皮皮身软化化，降低低皮温对鞣皮酸酸化使胶原稳稳定中和酸性性皮上色，并并使革柔柔软丰满满血、水溶溶性蛋白白、盐、渗透剂剂表面活性性剂、蛋蛋白质、盐硫化钠、石灰、硫氢化化钠、蛋蛋白质、毛、油油脂皮块皮块铵盐、钙钙盐、蛋蛋白质酶及蛋白白质酸、食盐盐铬盐、硫硫酸钠、碳酸钠钠中性盐染料、油油脂、有有机酸及及助剂表2 各工工段废水水主要成成分和水水量分配配情况参数浸水浸灰脱灰、软软化浸酸铬鞣鞣复鞣加脂脂、染色色其他排水水pH值温度/沉淀物/（mg/L）TSS/（mg/L）BOD55/（mg/L）COD/（mg/L）C

15、r3+/（mg/L）硫化物/（mg/L）氯化物/（mg/L）油脂/（mg/L）含氯有机机溶脂/（mg/L）表面活性性剂/（mg/L）水量分配配/%6-10010-330100-250023000-6700020000-5000050000-1188000-7000170000-50000017000-840000-40002012.55-1310-225300-700067000-25000050000-200000200000-40000020000-3300033000-25000017000-830000-3000166-11120-33550-115025000-10000010000

16、-4000025000-7000025-225025000-1500000-50-255000-5000264-3.220-445380-14000100-2500800-40004100089500-200003-64-10020-660100-5000100000-20000060000-150000150000-7500000-3000050000-100000200000-500000500-20000500-20000285制革工业业是轻工工行业中中仅次于于造纸业业的高耗耗水、重重污染行行业，通通常，制制革产生生的总耗耗水量，羊羊皮为00.10 33t/张张，猪皮皮为0.300.5t

17、t/张，牛牛皮为00.81.00t/张张，目前前皮革行行业每年年向环境境排放的的废水量量达80000120000万万吨，约约占全国国工业废废水总排排放量的的0.33%，这这些排放放的废水水中含CCr约335000 t，悬悬浮物11 2105 t，CCOD为为l.88105 t，BBOD为为7104 t。污污染物除除废水外外，还有有大量的的固体废废弃物，通通常，11t牛皮皮大约产产生300500m3的废水水、1550kgg的污泥泥和约4400kkg的肉肉渣、皮皮渣、皮皮屑等固固体废弃弃物。总总体来看看，制革革工业的的污染主主要来自自两个方方面：其其一是加加工过程程中产生生的废水水，其二二是生产产

18、过程中中使用的的大量化化工原料料，这些些原料有有各种助助剂、鞣鞣剂以及及加脂剂剂、涂饰饰剂等，上上述化工工原料吸吸收率的的高低影影响着它它们对环环境带来来污染负负荷的大大小。 制革工工业产品品涉及皮皮革种类类繁多，根根据使用用鞣剂不不同，可可将皮革革分为轻轻革和重重革两种种。重革革主要用用来制作作鞋底和和部分工工业用革革。近年年来，由由于原料料皮短缺缺，制鞋鞋用底料料已经出出现了不不少代用用材料，因因此，目目前855以上上的皮革革均加工工成以铬铬盐为鞣鞣剂的轻轻革，如如鞋面革革、包袋袋革、服服装革、沙发革革等。依依原料的的不同，又又分为猪猪皮革、羊皮革革、牛皮皮革等。不不同制革革过程，其其废水

19、污污染物有有一定区区别，国国内制革革厂综合合废水水水质基本本情况见见表33。表3 国内内制革厂厂综合废废水水质质基本情情况项目牛皮厂猪皮厂羊皮厂底革厂BOD / (mg/L)1370021933625599COD / (mg/L)21600200331365520755Cr3/ (mg/L)10.7720.2246S2- / (mg/L)40.3340.5549.55Cl/ (mmg/LL)115002259910344823.5单宁/ (mgg/L)42114.677.66148.5NH4+ / (mgg/L)319239.66SS / (mmg/LL)210221331116100722油

20、脂/ (mgg/L)17624153.55330.5酚/ (mg/L)1.5003.5000.4440.6225pH值8.4888.76610.3366.2992.1.2 制制革固体体废物来来源制革工业业固体废废弃物主主要包括括制革污污泥和革革屑、革革渣两大大类。制革污泥泥依其来来源和主主要成分分可分为为水洗污污泥(成成分主要要以氯化化物、硫硫化物、酚类为为主)、脱毛浸浸灰污泥泥(成分分以硫化化物、毛毛浆、蛋蛋白质、石灰等等为主)、含铬铬污泥(铬鞣废废液碱沉沉淀法回回收的铬铬污泥)以及用用物理、化学和和生化方方法处理理废水的的剩余污污泥。每每生产11t牛皮皮大约产产生1550kgg的废水水处理

21、污污泥。由于大量量的重金金属，尤尤其是铬铬以及硫硫化物等等沉积于于污泥中中，使制制革污泥泥成为危危险性工工业固体体废弃物物。同时时，污泥泥中大量量的有机机氮在堆堆置、填填埋过程程产生大大量的硝硝酸盐，对对于河流流、湖泊泊、地下下水等水水体的污污染存在在潜在的的威胁。目目前大量量污泥仍仍处于无无秩序处处置状况况，已经经成为严严重的环环境问题题。革屑、革革渣是制制革厂鞣鞣革后削削匀、剪剪裁时产产生的边边角废料料，因设设备不同同、工艺艺不同工工人操作作水平不不同，其其产生量量有很大大差别。制制革生产产过程加加工1tt原料皮皮约产肉肉渣1220kgg、毛557kkg、剖剖层废料料1333kg、削匀皮皮

22、屑577kg、修边产产生的下下脚料888kgg以及磨磨革粉尘尘3kgg，合计计每生产产1t牛牛皮大约约产生4400kkg的肉肉渣、皮皮渣、皮皮屑和等等固体废废弃物。全全球每年年制革工工业产生生的含铬铬皮屑、皮渣为为60万万吨，美美国的年年产生量量约为此此值的11/100,我国国年产生生量约为为3040万万吨。由由于鞣革革中大量量的铬的的存在，使使这部分分废弃物物的处理理成为必必须重视视的问题题。2.2 制革生生产废物物特征2.2.1 废废水水质质特点（1）高高浓度的的硫和CCr() 硫全部部来自脱脱毛浸灰灰，加工工1t盐盐湿牛皮皮需耗440kgg硫化物物-排放放1 551 8kgg的S22-，

23、当当pH值值小于77时，可可全部转转化为硫硫化氢，厂厂内危害害严重；Cr()有770%来来自铬鞣鞣，266来自自复鞣，废废水中CCr()含量量一般在在601000mg/L之间间，加工工1t盐盐湿牛皮皮耗铬盐盐50kkg，排排放总铬铬344kg。（2）高高pH值值和含盐盐量 废水ppH值在在8110之间间，碱性性主要来来自脱毛毛膨胀用用的石灰灰、烧碱碱和硫化化物；大大量的氯氯化物、硫酸盐盐等中性性盐主要要来源于于原皮保保藏、脱脱灰、浸浸酸和鞣鞣制工艺艺，废水水中含盐盐量可达达20000330000mg/L。当当饮用水水中氯化化物含量量超过5500mmg/LL时可明明显尝出出成昧，如如高达4400

24、00mg/L。会会对人体体产生危危害。而而硫酸盐盐含量超超过l000mgg/L时也会会使水味味变苦，饮饮用后易易产生腹腹泻，制制革工业业中中性性盐的污污染是一一个较难难处理的的问题。（3）高高含量悬悬浮物和和高色度度 悬浮物物主要有有油脂、碎肉、皮渣、毛、血血污等，含含量20000mmg/LL40000mmg/LL；色度度由植鞣鞣、染色色、铬鞣鞣废水和和灰碱液液形成，稀稀释倍数数一般为为600036600倍倍之间；BODD5/COOD比值值在0.400.550之间间，可生生化性好好。（4）少少量酚类类污染 酚类主主要来自自于防腐腐剂，部部分来自自于合成成鞣剂。酚酚是一种种有毒物物质，对对人体及

25、及水生生生物的危危害非常常严重，国国家规定定允许排排放的最最高浓度度是0.5mgg.L。（5）高高耗水量量、大水水质波动动 一般情情况下，每每加工生生产一张张猪皮约约耗水00.30.55t，生生产加工工一张盐盐湿牛皮皮耗水111.5t，生生产加工工一张羊羊皮约耗耗水0.200.3tt，生产产一张水水牛皮耗耗水1.522t。国国家标准准(GBB89778119966)规定定，制革革厂每吨吨原皮允允许的最最大排水水量为盐盐湿猪皮皮60tt，干牛牛皮600t，干干羊皮660t，根根据产品品品种和和生坯类类别的不不同，每每生产11t原料料皮需用用水6001220t，而而国外生生产1tt原料皮皮用水量量

26、为200400t与与国外技技术水平平表现出出大的差差异。同时，由由于制革革加工中中的废水水通常是是间歇式式排出导致排排放水的的时流量量和日流流量有较较大的波波动变化化。在每每天的生生产中可可能会出出现5hh左右的的高峰排排水，高高峰排水水量可能能为日平平均排水水量的224倍倍。日常常排水量量中，高高峰期与与低峰期期排水量量可相差差l/222/3。伴伴随着大大的水量量变化，废废水水质质波动也也很大，如如某猪皮皮制革厂厂，综合合废水平平均COOD值为为30000440000m/LL，综合合废水ppH值平平均为778，由由于工序序安排和和排放时时间不同同，一天天中COOD值在在30000mgg/L以

27、以上的情情况会出出现45次，而而一天中中pH值值最高可可达111，最低低为2左左右，显显示出污污染物排排放的无无规律性性。2.2.2 固固体废物物基本性性质特征征由于制革革类型、生产工工艺及污污水处理理方法的的不一致致，污泥泥成分有有较大的的区别，根根据固态态物得到到的方式式不同，主主要有以以下几种种污泥特特性。初沉池池中的原原始污泥泥。化学处处理后污污水中原原始污泥泥。酸化去去除硫化化物、脱脱毛废液液在pHH4时时得到的的污泥。在不同同处理方方法中进进一步处处理得到到的二级级处理或或生物污污泥。根据投入入不同生生皮的生生产过程程和设备备有较太太差别，有有机物和和无机物物的配比比有所变变化。经

28、经物化和和生化处处理后和和制革污污泥未经经稳定化化处理时时，具有有较重的的异味，其其中主要要是氨氮氮、硫化化氢的气气味。制制革厂污污泥的密密度通常常在1.00551.2000g/mmL范围围内，平平均为11.0669g/mL，取取决于无无机物的的含量。国内外报报道中制制革污泥泥的基本本性质见见表44。这里里的污泥泥指的是是经过二二级生化化处理后后的脱水水污泥。未未脱水的的污泥其其含水量量与生活活污水荇荇泥的含含水量一一致，一一般在99598左右。经生化处处理后所所得的制制革污泥泥中, 有机物物含量一一般在66070之间，其其中有机机物的成成主要是是蛋白质质类、脂脂类以及及残余毛毛、屑等等物质，

29、CCOD含含量为113330g/L，溶溶解性CCOD含含量为880035000mgg/L。在制革脱脱水污泥泥中挥发发性固体体量较高高，N、速效NN和P的的含量都都远远高高于其他他污水污污泥，CC/N较较低，仅仅为3.788 0，这这一比值值使污泥泥中有机机物极易易降解，这这也是国国内外一一直期望望利用这这一优质质有机肥肥源的重重要原因因。表4 制革革污泥的的基本性性质项目单位污泥水分总固体量量（TSS）挥发性固固体（VVS）灰分CHNSP2O55ClNH4+-NAlAsBaCaCdCr3/ Crr6+CoCuFeHgNaMnNiPbSnZnPCBss(多氯氯联苯)pH值（非非脱水污污泥）电导率

30、（非非脱水污污泥）%of TS%of TS%mg/kkg FFW%mg/kkgmg/kkg%mg/kkgmg/kkgmg/kkgmg/kkgmg/kkgmg/kkg%mg/kkgmg/kkgmg/kkgmg/kkgg/kggg/kkgs/kkg73.3329.7740.8869.730.3368.518.1122.04.14.551.9775.6671.2225.4452.23.3360.440.1881.4451.17599430036001.0007.5514685000258800/13864.0012000.000112.5210.1336.33795.221766.539550180

31、.62000.8101141.6443.330.30.446.99.771.51033制革污泥泥中含有有大量的的重金属属，铬的的含量最最高，一一般达到到1040gg/kgg(干重重)，如如此惊人人的铬含含量主要要与铬鞣鞣液在废废水处理理中未能能达到厂厂内分治治有关。其其次，AAl、ZZn、FFe的含含量也十十分惊人人，这些些元素来来自于制制革工艺艺各工段段携人的的各类化化学品，或或者是多多金属鞣鞣制工艺艺带来的的。高浓浓度的CCa来自自脱灰工工艺，使使污泥中中含盐量量相对较较高，ppH值偏偏碱性。在在所报道道的制革革污泥中中发现有有一定量量的Pbb，其浓浓度虽然然较低，但但进人环环境后其其风险

32、却却远远高高于其他他重金属属。因此此，制革革污泥如如果未经经前期分分段废水水处理对环境境的污染染是非常常严重的的，属于于危险性性工业固固体废弃弃物。制革污泥泥对环境境最大的的威胁主主要是高高浓度CCr()，研研究表明明，含总总Cr高高达1772g/kg的的制革污污泥在ppH55.57.55、充分分供氧的的条件下下，Ehh由3310mmV迅速速增至990mvv，并没没有明显显检测到到Cr()，溶溶解的CCr()浓度度范围为为1.336.3mgg/kgg，其溶溶解特征征与Crr()的水水合物基基本一致致，控制制Cr()溶解解性的主主导反应应是沉淀淀溶解解平衡，而而非Crr()与有有机物问问的吸附附

33、脱附平平衡。MMakddisii报道污污泥中CCr()/CCr()的比比率在2200以以上，污污混对环环境的危危害主要要表现在在Cr()的不不稳定性性。chhuann和)川川的研究究还表明明，基于于沉淀溶溶解平衡衡，污泥泥中Fee()与CCr()的溶溶解释放放量呈显显著对应应关系，CCr(OOH)33与CrrXFe1-X(OOH)33的释放放机理无无明显差差别。制革污泥泥和革屑屑、革渣渣在国外外如德国国、美国国、意大大利等大大多数国国家都被被列为危危险性工工业固体体废弃物物，未经经稳定化化处理，制制革污泥泥禁止填填埋，必必须达到到排放标标准后再再采取特特殊防渗渗措施后后才可进进行填埋埋处理，更

34、更严格禁禁止其土土地利用用。在制革固固体废弃弃物处置置与资源源化研究究方面，我我国在鞣鞣革废渣渣胶原蛋蛋白饲料料研制、污泥建建材及堆堆肥化利利用等方方面进行行了一定定的研究究和实践践尝试，这这些技术术的应用用由于各各方面的的原因，受受到诸多多限制。因因此，目目前我国国制革固固体废弃弃物处置置应该首首先解决决减量化化和无害害化方面面进行大大量投入入，而污污泥农业业利用配配合清洁洁生产的的基础是是较为可可行的资资源化出出路。2.2.3 其其它污染染物特征征制革生产产过程主主要散发发及其难难闻的腐腐败气味味的肉渣渣、皮渣渣、皮屑屑固废，并并含有硫硫化物等等更加剧剧了恶臭臭气味的的散发。2.3 我国制

35、制革工业业污染防防治对策策从目前我我国制革革工业预预防污染染的现实实性来看看，首先先需要解解决的是是制革各各道工序序的节水水工艺以以及各工工序废水水清污分分流，在在降低总总耗水的的前提下下，根据据废水不不同污染染特征，采采取分隔隔治理、循环利利用的原原则。为为保证整整个行业业的可持持续发展展，有关关部门制制定出了了完整的的制革工工业污染染控制行行业政策策、技术术政策和和污染防防治对策策。针对制革革的特点点，我国国在行业业今后发发展中，对对企业发发展方向向提出了了具体要要求。逐步建建立优质质的原料料皮牛产产基地。将各地地分散的的制革企企业相对对集中分分布，提提高专业业化技术术水平。提倡两两地分段

36、段进行制制革干加加工与湿湿加工。优先发发展少污污染、多多功能性性皮革的的生产。优先发发展皮革革专用化化工材料料。限制新新建低档档修面革革、劳保保手套革革生产的的企业。新建企企业年生生产能力力必须在在10万万张(折折合牛皮皮)以上上，严禁禁新建年年生产能能力低于于3万张张(折牛牛皮)的的新企业业。严禁在在江河流流域、旅旅游风景景区、戗戗用水源源地，经经济渔业业区、自自然生态态保护区区等环境境敏感地地区新建建、改建建、扩建建制革项项目。在技术发发展领域域提出以以下要求求。重点发发展技术术含量高高、附加加值高、满足环环保要求求的产品品，发展展高效益益、高质质量、低低消耗、低污染染的生产产技术。提倡环

37、环保型皮皮化材料料的应用用，降低低原材料料和能源源消耗；研究开开发环保保型脱毛毛助剂及及化工材材料，降降低脱毛毛废液中中硫化物物污染；利用现现代微生生物技术术，研究究开发新新型制革革生产专专用酶制制剂；推推广使用用新型水水溶型涂涂饰材料料，减少少皮革涂涂饰过程程中的污污染。普及和和推广制制革节水水工程，降降低耗水水量，推推广采用用清洁生生产工艺艺，包括括鲜皮保保藏技术术、保毛毛脱毛技技术、铬铬复鞣技技术、含含铬废液液直接循循环使用用技术等等。利用制制革边角角、革屑屑生产再再生革，加加强动物物蛋白饲饲料的研研制开发发。根据我国国制革行行业污染染严重的的实际情情况，国国家有关关部门制制定了一一系列

38、有有效的污污染防治治对策，其其中主要要包括以以下几点点。制定切切实可行行的污染染管理办办法和技技术标准准法规，严严格执法法，城乡乡企业统统一标准准，平等等竞争，保保证治理理工作的的开展。鼓励制制革企业业开展能能耗、物物耗小，污污染物产产生量少少的清洁洁工艺的的研究和和生产，鼓鼓励企业业采取措措施降低低吨皮耗耗水量，提提倡制革革废水循循环使用用。对于所所有大中中小型新新建、扩扩建、改改建和技技术改造造项目，必必须执行行环境影影响评价价制度，坚坚持环保保设施与与主体设设施同时时设计、同时施施工、同同时投产产的“三同时时制度”。新建制制革厂要要严格控控制数量量和年生生产能力力，在制制定的便便于治理理

39、的工业业区建厂厂，进行行集中治治理，降降低治理理成本，减减轻企业业负担。对对年生产产能力在在10万万张(折折合牛皮皮)以上上的企业业，可在在厂内自自建污水水治理场场，自行行治理；对年生生产能力力在100万张(折合牛牛皮)以以下、33万张以以上(含含3万张张)的企企业，可可相对集集中，进进行集中中治理，无无治理条条件的应应关闭；对年产产3万张张(折合合牛皮)以下的的制革厂厂，由县县级以上上人民政政府责令令其关闭闭或停产产。在整个个行业内内建立和和完善废废水处理理体系，大大力推广广较成熟熟的环保保治理技技术，其其中，在在制革行行业中包包括：采采用饱和和盐水转转鼓腌皮皮法保藏藏原皮，减减少硫化化钠污

40、染染；含硫硫废水采采用催化化氧化法法处理；铬鞣废废液回收收后循环环使用；对制革革综合废废水，在在加强预预处理的的前提下下，推广广制革废废水生物物化学处处理技术术，如氧氧化沟法法和射流流曝气法法等，使使排放的的废水达达到国家家排放标标准。3. 清清洁生产产与污染染防治技技术措施施3.1 制革工工业清洁洁生产随着近年年来全球球经济、环境意意识的一一体化，环环境战略略已纳入入了全球球经济发发展的轨轨道。进进人WTTO后，外外向型企企业所面面临的国国际贸易易壁垒已已由关税税壁垒转转向苛刻刻的技术术标准和和环境标标准，国国际贸易易中出现现的“绿色壁壁垒”影响着着我国制制革工业业的进一一步发展展，因此此，

41、逐步步实现皮皮革产品品的绿色色环保型型制革工工艺已势势在必行行。国家家环保局局明确将将废物最最少化思思想引入入到环境境保护工工作机制制中，强强调技术术改造要要采用废废物最少少化的新新工艺、新设备备。制革工业业废水因因其污染染严重，更更应该贯贯彻清洁洁生产思思想，如如采用国国际先进进的小浴浴鞣制新新工艺、采用小小浴染和和刷染，这这样既可可节省昂昂贵的染染料，叉叉可减少少生产用用水。近近年来，我我国在制制革工业业的清洁洁化生产产技术研研究和实实施中已已取得了了大量的的研究成成果，已已有许多多经生产产证明可可行的清清洁化生生产技术术，如铬铬吸净工工艺，各各种循环环利用工工艺，无无硫(酶酶法、氧氧化法

42、)一少硫硫(保毛毛)脱毛毛工艺，无无盐、少少盐浸酸酸工艺，白白湿皮剖剖层工艺艺，无氨氨氮脱灰灰(COO2脱灰)工艺等等，这些些清洁生生产技术术的应用用使准准备工段段废水的的排放量量与浓度度都大大大降低。目目前，所所有这些些清洁生生产工艺艺还在进进一步完完善之中中。近期来中中国皮革革工业协协会公布布了真皮皮标志生生态皮革革产品规规范，同同时也公公布了第第一批进进人生态态皮革的的企业，为为制革工工业发展展进行了了有益尝尝试。然然而，制制革工业业作为传传统生产产工业，就就目前我我国发展展水平而而言，正正处于技技术更新新、产品品升级的的二次创创业阶段段，制革革行业目目前尚处处于“治理污污染、达达标排放

43、放、过重重依靠末末端治理理的单向向污染控控制阶段段，与实实现制革革工业清清洁生产产还有相相当大的的差距，要要实现清清洁化生生产的改改造任重重道远。制革工业业废水中中有大量量的蛋白白质、脂脂肪酸、单宁、皮屑等等易降解解有机质质及Crr()、硫硫化物等等有毒物物质，以以浸灰脱脱毛废水水、铬鞣鞣废液和和脱脂废废水的污污染最为为严重，因因此，这这三个工工序的清清洁生产产技术对对废水处处理较为为关键。目目前可以以直接应应用于制制革加工工的清洁洁生产技技术主要要包括原原料皮保保藏清洁洁技术、脱毛濅濅灰清洁洁工艺、脱灰清清洁工艺艺、鞣制制清洁工工艺、废废铬液直直接循环环使用、脱脂废废水回收收、植鞣鞣清洁工工

44、艺等几几个方面面。主要要工序清清洁生产产技术与与常规制制革工艺艺的对比比，见表表5。表5 清清洁生产产技术与与常规制制革工艺艺的对比比工艺过程程常规工艺艺主要污染染物清洁生产产技术污染物减减少状况况原皮保藏藏盐硽防腐腐中性盐原料皮保保藏使含盐量量降到最最低脱毛毁毛脱毛毛高CODD、BOOD、SSS石灰灰、硫化化物毛回收工工艺无硫排放放少硫无硫硫脱毛硫用量减减至最低低无石灰脱脱灰无石灰脱灰氨盐脱灰灰废水、废废气中氮氮无氨脱灰灰减少氨氮氮污染脱脂溶剂脱脂脂有机溶剂剂乳液脱脂脂减少溶剂剂污染鞣制铬鞣Cr()、固固体废弃弃物高吸收铬铬鞣剂铬污染降降至最低低替代铬鞣鞣技术铬回收循环方方法白湿皮生生产技术

45、术涂饰溶剂基顶顶涂易挥发有有机物水基无溶溶剂基顶顶涂将VOCC降至最最低目前在铬铬鞣和脱脱毛工序序已经有有较成熟熟的清洁洁生产技技术得以以应用，以以下就主主要清洁洁生产方方法研究究进展做做简要介介绍。3.1.1原料料皮保藏藏清洁技技术传统方法法是采用用(食)盐腌法法保藏生生皮，在在原皮浸浸水和水水洗过程程中，盐盐进入废废水中，影影响废水水的生物物处理和和利用，可可采用的的清洁工工艺有鲜鲜皮生产产技术和和鲜皮保保藏法。在在美国、新西兰兰、澳大大利亚和和德国等等国家，鲜鲜皮直接接加工率率已占550以以上，其其中美国国占600左右右。该方方法最大大的优点点是不用用洗盐和和回软，与与传统的的盐腌法法相

46、比，可可减少775左左右的氯氯化物污污染。来来自屑宰宰场的鲜鲜皮在几几小时内内进行加加工处理理，如超超过几小小时，鲜鲜皮就要要采用冷冷藏保存存，在低低干4的温度度下原皮皮可保存存三周若保藏藏时间需需要进一一步加大大，需要要配合防防腐剂并并与常规规工艺相相结合。目前，我我国的鲜鲜猪皮直直接加工工有一定定范围的的推广应应用，应应用这一一方法要要求鲜皮皮供应点点相对固固定，冷冷藏库容容足以缓缓冲制革革企业需需求与供供应之间间的矛盾盾。我同同大多数数制革区区域并不不产原料料皮，而而动物集集中宰杀杀、生皮皮集中处处理能力力较为有有限，因因此，低低温冷臧臧法和杀杀菌剂防防腐保藏藏法更为为可行而在生生皮防腐

47、腐中减少少盐用量量和部分分施用防防腐剂，结结合盐水水回收的的方法是是当前切切实可行行的清洁洁生产技技术方向向。3.1.2脱毛毛清洁生生产工艺艺灰碱法(石灰一一硫化物物系统)是制革革厂普遍遍使用的的脱毛方方法。该该方法形形成的烂烂毛可造造成严重重的硫污污染及毛毛和皮蛋蛋白水解解产生的的大量有有机废物物污染，因因此，用用其他方方法取代代传统的的灰碱法法脱毛以以减少硫硫化物、石灰和和有机废废物污染染，是制制革业急急需解决决的难题题。目前前国外已已大规模模生产应应用的清清洁脱毛毛方法有有Na22S/NNaHSS保毛脱脱毛、酶酶法脱毛毛、无硫硫脱毛(过氧化化氢脱毛毛等氧化化脱毛方方法)及及脱毛浸浸灰液的

48、的循环技技术等。国国外如巴巴斯夫公公司、斯斯特豪森森公司等等均有成成熟的保保毛脱毛毛和低硫硫脱毛技技术，并并且使用用相关的的配套化化工原料料。澳大大利亚采采用的色色诺二浴浴脱毛法法不仅可可以回收收毛，而而且脱毛毛废液还还采取rr循环利利用，可可以减少少CODD 1 520减少少总氮22030。 酶法脱脱毛被普普遍认为为是具有有很好发发展前景景的脱毛毛方法。但但利用酶酶法脱毛毛，对表表皮、毛毛根鞘毛毛囊的彻彻底作用用还不能能与硫化化钠相比比，而降降低蛋白白酶脱毛毛成本以以及后继继生产的的工艺平平衡及产产品质量量的提高高上还有有大量的的工作要要做。用脱毛助助剂如乙乙醇胺、过氧化化氢进行行脱毛是是无

49、硫脱脱毛技术术的尝试试，使用用这些助助剂，不不仅解决决了脱毛毛废水中中的硫污污染，而而且大大大降低了了脱毛废废被中的的BODD、COOD值，大大大减少少了脱毛毛废液对对环境的的污染。但但以这些些助剂做做主要成成分t高高成本问问题是其其应用的的关键。四川大学学目前推推广应用用的脱毛毛浸灰液液循环利利用技术术也是减减少污染染的重要要清洁工工艺技术术，该技技术应用用于脱脂脂拔毛猪猪皮的烂烂毛工艺艺，废液液中Naa2S可回回收600以上上，废液液排放量量减少660%，综综合废水水中S2-排放含含量达到到国家标标准。3.1.3鞣制制清洁生生产工艺艺目前在鞣鞣革清洁洁生产方方面已经经取得了了大量成成果，废

50、废铬液的的循环利利用法是是值得推推广应用用的一个个重要方方法。3.1.3.11 废废铬液的的循环利利用法该方法是是将废铬铬液经收收集、过过滤、检检测和调调整后，直直接用于于浸酸、鞣制或或复鞣工工序，如如此循环环往复，不不直接排排放废铬铬液。废废铬液的的循环利利用有三三种方式式：用于于浸酸的的循环；作铬鞣鞣液的循循环利用用；作复复鞣剂循循环利用用，但循循环利用用法一般般用于浸浸酸及鞣鞣制工序序。若将将废铬液液用于浸浸酸的循循环，则则必须很很好地控控制加料料顺序，即即先加酸酸到废铬铬液使铬铬配合物物发生水水解分子子变小，再再用于浸浸酸。浸浸酸时，一一般是硫硫酸与甲甲酸结合合使用，或或使用含含有机酸

51、酸和无机机酸的废废酸，并并控制好好酸用量量、中性性盐用量量和浸酸酸温度。如如果控制制不当，则则会影响响到成品品革的质质量，降降低得革革率。在鞣制工工序中，传传统铬鞣鞣法随着着废液循循环利用用次数的的增多，蓝蓝坯革(半成品品革)粒粒面变粗粗，颜色色加深，成成品革扁扁薄偏硬硬，手感感降低，故故无法推推广使用用。国内内有研究究者将废废铬液与与其他鞣鞣剂复配配使用并改进进鞣制工工艺，鞣鞣出的革革粒面细细致，革革身柔软软，而且且在循环环过程中中一直保保持这样样的特色色。无论采用用上述哪哪种方式式循环利利用，废废铬液中中的Crr3+、NNa-、Cll-、SOO42-含量在在初期时时变化显显著，但但经过66

52、次循环环后就基基本趋于于平衡。废废水中ppH值、碱度、总挥发发残留物物虽有波波动，但但变化不不大。循循环利用用法可大大大降低低废铬液液排放造造成的污污染，并并可节约约铬鞣剂剂(铬鞣鞣剂的利利用率可可达900以上上)，具具有明显显的经济济效益和和社会效效益，但但它涉及及到工艺艺配套等等问题。3.1.3.22无铬或或少铬鞣鞣制清洁洁工艺无铬或少少铬鞣制制工艺是是通过改改进鞣制制工艺来来实现的的，通过过改进工工艺不仅仅可以降降低铬的的污染，而而且可以以赋予皮皮革新的的性能。鞣鞣制工艺艺的改进进的研究究主要涉涉及以下下几个方方面。采用高高吸收铬铬鞣法即即采用具具有高吸吸收性的的铬鞣剂剂，如我我国研制制

53、的KPPC系铬铬鞣剂、Bayyer公公司的BBaycchrccom CH和和Bayychrrom CL铬铬鞣剂代代替传统统的铬鞣鞣剂与皮皮胶原纤纤维结合合提高高铬的吸吸收率。采用小小液比铬铬鞣法铬铬鞣影响响铬吸收收的原因因很多，如如果浸酸酸和鞣制制在大液液比中进进行时，铬铬鞣剂的的吸收率率在600665，而而采用小小液比铬铬鞣法，铬铬的吸收收率可达达90以上。在鞣制制过程中中蒙同剂剂的台理理应用 日前前常用的的蒙同剂剂包括甲甲酸、乙乙酸、马马来酸、二羧酸酸酯和芳芳香族多多基盐酸酸等，目目前国内内外已开开发出大大量的铬铬鞣助剂剂并逐渐渐在制革革中得到到应用。采用低低铬鞣法法 即即利用其其他无机机

54、鞣剂或或有机鞣鞣剂与铬铬鞣剂配配合使用用，从而而减少了了铬鞣剂剂的用量量，降低低铬的污污染。采用无无铬鞣法法即利用用植物鞣鞣剂、醛醛鞣剂、合成鞣鞣剂、铝铝鞣剂和和稀土鞣鞣剂等相相瓦配合合，提高高成品革革的综合合性能，从从而消除除铬的污污染。但但是不论论采用哪哪种无铬铬鞣法，都都应考虑虑它在经经济上的的可行性性，生产产出来的的成品革革质量能能否达到到铬鞣革革的水平平以及是是否会给给环境带带来新的的污染。3.1.4制革革工业清清洁生产产及展望望随着制革革工业的的发展和和人类对对生存环环境意识识的增强强，制革革工业中中清洁生生产技术术的应用用对世界界皮革及及皮革制制品贸易易必然产产生越来来越重要要的

55、影响响。由于于国际贸贸易中对对皮革及及其制品品中可能能存在的的有害物物质作了了越来越越严格的的限制，制制革工业业生产国国家在以以下几个个方面加加大了研研究和投投资力度度。大幅度度减少制制革生产产用水，以以减少排排污量，加加强水资资源的合合理利用用与保护护。加强制制革过程程中的控控制，选选用低毒毒或无毒毒的化学学材料，提提高化学学材料的的利用率率，实现现制革的的绿色化化。动物蛋蛋白资源源的综合合利用和和高值转转化。为实现上上述目标标，目前前制革工工业技术术研究侧侧重在以以下几个个方面。利用计计算机模模拟技术术，通过过胶原结结构模型型，开展展绿色皮皮革化学学品的分分子设计计，模拟拟胶原纤纤维的交交

56、链或结结合状态态，揭示示制革过过程的基基本规律律与理论论。节水工工艺技术术，通过过采取紧紧缩工艺艺或使用用高稳定定性、高高效能皮皮革化工工材料，能能大幅度度地减少少水的用用量，比比现行工工艺节省省50%左右。采用生生物技术术、克隆隆蛋白酶酶基因，构构建具有有脱毛专专一性的的高表达达型的蛋蛋白酶基基因工程程菌；选选育脂肪肪酶产生生菌和松松散动物物胶原纤纤维、降降解弹性性纤维而而不损坏坏胶原纤纤维的软软化酶产产生菌，用用现代生生物技术术代替传传统化学学作用，实实现皮纤纤维的有有效分离离分散，而而不产生生污染，回回收的蛋蛋白成分分或蛋白白降解产产物，可可作为有有机肥或或其他资资源加以以利用。利用现现

57、代物理理技术如如高能辐辐射、超超声波、等离子子体、纳纳米技术术改革现现行制革革工艺，提提高和加加快化学学品的渗渗透与结结合碱碱少有毒毒有害品品的排敢敢，甚至至实现封封闭式循循环生产产。开发高高效低毒毒或无毒毒的皮革革专用绿绿色化学学品，从从材料来来源防止止有害物物的作用用与排放放。加强动动物蛋白白资源的的综合利利用研究究。对皮皮腔原的的非制革革利用如如明胶、食品，化化妆品、生物材材料等领领域的应应用。从制革革用原料料的动物物皮资源源人手，改改良动物物种群，加加强畜牧牧基地建建设，提提高生皮皮开发、加工、保存技技术、提提高原皮皮质量。考虑皮皮革制品品的生命命周期和和产品的的再回收收问题在产品品报

58、废后后要有利利于环境境，有利利于作为为新的资资源加以以利用，不不致产生生新的污污染。3.2 制革工工业污染染治理技技术制革工业业废弃物物主要包包括废水水和固体体废弃物物。经过过长期发发展，目目前我国国制革工工业在废废水处理理技术方方面初步步形成了了较为完完善的技技术体系系，但限限于制革革企业规规模、经经济效益益等各方方面情况况，废弃弃物处理理技术水水平和推推广范周周还有一一定局限限性。目目前主要要应用的的废水处处理系统统包括单单项废水水处理和和综合废废水处理理两个部部分。相相比废水水处理我国制制革工业业固体废废弃物的的处理技技术相对对滞后。3.2.1 制制革废水水单项处处理技术术 制革工工业单

59、项项废水处处理主要要是处理理鞣前工工段中脱脱毛浸灰灰废液、脱脂废废液、鞣鞣制工段段的铬鞣鞣废液。目目前主要要应用技技术涉及及以下几几个方面面。3.2.l.ll含硫脱脱毛浸灰灰废水的的处理 浸灰工工序中产产生的废废液含有有大量的的Ca(OH)2、硫化化物、蛋蛋白质和和油脂、毛发等等，废水水占总废废水量的的10200左右右，硫化化物含量量占制革革废水硫硫化物总总量的990以以上。目目前常用用的处理理方法主主要有下下面几种种。 (11)铁盐盐沉降法法 用铁盐盐(FeeSO44。或FFeCLL3)与SS2-形成成FemmSn沉淀，以以去除SS2-。这这种方法法处理彻彻底,但生成成的黑色色污泥量量大，处

60、处理困难难，对于于高浓度度含硫废废水，药药剂耗量量大，费费用高。(2)化化学混凝凝法加入碱式式AlCCl3等混凝凝剂，使使废水中中的悬浮浮物和胶胶体形成成絮体，再再用沉淀淀或气浮浮法分离离。该法法对悬浮浮物去除除率达660以以上，对对CODD和硫化化物的去去除率可可达700以下下，但出出水硫化化物通常常不达标标，需进进一步处处理。 (33)催化化氧化法法此法是成成熟技术术，以MMnSOO4为催化化剂，用用空气进进行氧化化，达到到无害化化处理。MMnSOO4用量为为50gg/kggNa22S，需需氧量为为2kggO2/kggNa22S。该该法优点点是投资资费用低低，操作作安全，脱脱硫率高高。为进