高岭土热分解动力学

1、 硅酸盐学报第卷第期张爱华等：高岭土的热分解动力学第卷第期2009年月第卷第期2009年月Vol.，No.,2009JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETY审稿专家1的主要意见：该文介绍了采用热分析方法研究高岭石热分解过程的动力学特征研究思路清晰，方法合理，公式应用正确，依据明确，具有一定的可读性但理论推导的结果均存在一定偏差，如果作者能通过对多个地区高岭石进行比较研究，将更能说明问题.审稿专家2的主要意见：该文介绍了采用热分析方法研究高岭石热分解过程的动力学特征研究思路清晰，方法合理，公式应用正确，依据明确，具有一定的可读性但理论推导的结果均存在一定偏差，如果作者能

2、通过对多个地区高岭石进行比较研究，将更能说明问题.高岭土热分解动力学张爱华，何明中，秦芳芳，严慧(中国地质大学材料科学与化学工程学院，武汉430074)摘要：采用综合热分析仪在动态空气气氛条件下研究了高岭土的热分解过程，利用热重分析数据对高岭土的热分解过程进行了动力学分析。用迭代的等转化率方法获取了准确的活化能，将得到的活化能应用到Malek方法中推测其反应机理，并进一步求得了指前因子Ao结果发现：在400700Cc、1n高岭土脱去羟基，生成了结晶度较差的偏高岭土，该过程遵循的化学反应模型，其微分和积分表达式分别为fQ)=(1-c)n，G(c)=1(lC)其1一n中n=2.1，表观活化能为18

3、2.428kJ/mol,指前因子A的范围为：(4.5664.635)x10ns-1。关键词：高岭土；热分解；动力学；迭代法；Malek法中图分类号：TQ170.1文献标识码：A文章编号：0454-5648(2009)12KineticsforThermaldecompositionofKaoliniteZHANGAihua,HEMingzfang,YANHuihong,QINFcm&J(FacultyofMaterialScienceandChemicalEngineering,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)Abstract:Th

4、ethermaldecompositionprocessesofkaolinitehavebeenstudiedindynamicairusingsimultaneousthermalanalysisinstrument.Thermogravimetricdatawasusedtocarryoutthekineticanalysis.Firstly,theexactactivationenergywascalculatedbytheinterativemethod;Secondly,usingtheactivationenergyinMalekmethodtoconferthereaction

5、mechanism;Lastly,usingtheabovedatatogetthepre-exponentialfactorA.Thehydroxylationofkaoliniteinthetemperaturerange400-00Cfollowedthemodelofchemicalreaction.Thefunctionweref(a)=(1a)，G(a)=1-wheren=2.1,theapparentactivationenergywas1n182.428kJ/mol,therangeoftheAwasfrom4.566x1011to4.635X1011s-1.Keywords:

6、kaolinite;thermaldecomposition;kinetic;iterativemethod;Malekmethod高岭土是一种天然矿物，在我国有着丰富的储量,现已成为造纸、陶瓷、橡胶、化工、涂料、医药和国防等几十个行业所必需的矿物原料。油漆涂料和造纸是国内优质煅烧高岭土的最主要的消费领域。因此，对高岭土的热分解过程进行动力学分析是十分重要和迫切的。通过动力学分析可以得到高岭土热分解的活化能，指前因子和反应机理函数，从而为生产实践提供指导。但是目前国内对高岭土的热分解过程进行动力学分析的很少，同时在反应级数方面与国外报道的也有所不同0-5实验利用迭代的等转化率方法和Malek方

7、法研究了广东茂名产高岭土的热分解过程，计算出了热分解过程的动力学参数。1动力学数据的处理方法11迭代的等转化率法求取活化能Ea根据等温动力学理论，固体分解反应的动力学方程可表示为：da”=Aexpdt-EaRT-f(a)(1)(-E)a-IRT丿其中a为转化率，f(a)为动力学模型的微分形式，A为指前因子，E为活化能，T为反应温度,aR为普适气体常数，t为时间。若在非等温条件下，升温速率0恒定，0=dT/dt，贝9daA=da”=Aexpdt-EaRT-f(a)(1)(-E)a-IRT丿其中a为转化率，f(a)为动力学模型的微分形式，A为指前因子，E为活化能，T为反应温度,aR为普适气体常数，

8、t为时间。若在非等温条件下，升温速率0恒定，0=dT/dt，贝9daA=expdTB分离变量并进行积分变形可以得到程和KAS方程。Ozawa方程为：lnB=ln-f(a)Ozawa方0.0048AEaG(a)R-1.0516fRT收稿日期：修改稿收到日期：第一作者：张爱华(1983),女，硕士研究生通讯作者：何明中(1954),男，教授。Receiveddate:KAS方程为:1丄T2InAEG(a)R-aRT其中，G(a)为动力学模型的积分形式，在上述的计算中引入了温度积分近似公式，对计算结果产生了一定的误差。Approveddate:Firstauthor:ZHANGAihua(1983)

9、,female,graduatestudentformasterdegree.E-mail： HYPERLINK mailto: .Correspondentauthor:HEMingzhong(1954),male,professor.E-mail: HYPERLINK mailto: 学模型来描述。Malek法判定最可能的机理函数由动力学方程(2)可知：(-E)IRT丿1.2daA=expf(a)0的E值，其方程为：aaE-1.0516fRTlnB=lnH(x)0.0048AEaG(a)RBAEElnB=lnaah(x)T2G(a)RRT迭代法即让所求近似的E值逐步逼近真实aH(x)和h(

10、x)随着xx=E/(RT)的变化而变化，它a们分别为方程(5)和(6)进行迭代的定义函数，其定义式为：因此ad,_tAJr=G(a)=J7Texp0f(a)T00tAqJexp00pE)aIRT丿E)aIRT丿-dT-dT(10)G(a)=AEp(x)(11)P(x)称为温度积分近似式，其表示形式如下:P(x)=x=dx(12)0.0048exp(-1.0516x)、x4+18x3+88x2+96x/o.h(x)=(8)x4+20 x3+120 x2+240 x+120迭代过程可分为3步：(1)设H(x)=1或h(x)=1并估算初始的活化能E，即为常规的等转化率法所a求得的E,；(2)由E,值

11、以及不同升温速率下所对应的T,代入x以及H(x)或h(x)的定义式中，求取x及相应的H(x)或h(x)的值，再将H(x)或h(x)的值代入方程或中，以ln0/H(x)对1/T或ln0对1/T进行线性回归，通过斜率可求得新h(x)T2的E2；(3)以E2代替E重复，直至2a2a1E-E(.1)0.01kJ/mol时，即可认为所求得的E值ia(i-1)为真实值。在不同的a处采取相同的步骤得到a与E的a关系，如果在主要的a范围内(0.20a0.8)，MEa的数值基本不变，则认为该反应可以用单一的动力其中x=E/(RT)，由于P(x)是不收敛积分，得不a到精确解析解，采用唐万军提出的近似公式来代替：9

12、P(x)=expP(x)=exp(-x)1.00198882x+1.87391198当a=0.5时G(0.5)=盏P(x0.5G(0.5)=盏P(x0.5)(13)P(x)=G(a)(14)P(x)G(0.5)0.5等号左边与实验数据有关，将实验数据代入左端。而等号右边与定义的理论机理函数有关，将a(0.16a0.84，间隔0.02)和45种机理10对应的机理函数代入右端。然后计算实验值和理论值之间的标准偏差，根据标准偏差的大小可以找到合适的机理函数。第卷第期张爱华等：高岭土的热分解动力学标准偏差的计算公式如下：miA(k)=Pj(xi)jdP(x)j05第卷第期张爱华等：高岭土的热分解动力学

13、标准偏差的计算公式如下：miA(k)=Pj(xi)jdP(x)j05)2丿(n-1)(m-1)(15)3.2TG分析高岭土在不同升温速率下热分解过程的TG曲线见图2。由图2可以看出：高岭土在400700C之间发生热分解反应，其平均质量损失率为13.48%，正好对应了高岭土分子内羟基的脱除。1.3指前因子的计算将1.2节中求得的机理的积分式引入式(11)得到：ln(E/PR)+InP(x)=-InA+InG(a)(16)a当升温速率0定时，把温度积分近似表达式P(x)，Ea、a和a对应的T代入式(16)，用ln(E/pR)+InP(x)对lnG(a)作图，可得到一条直a线，根据直线的截距可以得到

14、lnA的值。同时可以通过斜率与1接近的程度来进一步判断机理的正确性。计算得到不同升温速率下的lnA，即可得到A的变化范围。2实验高岭土产自广东茂名，平均粒径为2pm。用德国NetzschSTA409PC综合热分析仪进行了高岭土的热重(Thermogravimetric,TG)分析。样品用量为(18.7500.150)mg；升温速率为10、15、20、25C/min和30C/min；温度范围为30850C；空气流量为30mL/min。用荷兰PANalyticalXPertPRODy2198X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)仪进行物相分析。3结果与讨论3.1XRD分析b20)图

15、1850C煅烧前后高岭土的XRD谱Fig1TheXRDpatternsofkaolinitebeforeandaftercalclinedat850Ca-kaolinite;b-metakaolinite图1中谱线a和谱线b20)图1850C煅烧前后高岭土的XRD谱Fig1TheXRDpatternsofkaolinitebeforeandaftercalclinedat850Ca-kaolinite;b-metakaoliniteTemperature/C图2不同升温速率下高岭土的TG曲线Fig2Thethermogravimetric(TG)curvesofkaoliniteatdiffe

16、rentheatingrates结合图1可以得到高岭土热分解反应的方程式为：Al4(OH)8Si4O1Q2Al2O34SiO2+4H2O(1)从式(1)中可以看出：当高岭土受热脱羟基失去水时，其理论质量损失率为13.96%,与实验数据相符，进一步说明了在400700C失去的是羟基水。3.3热分解反应动力学3.3.1活化能的求解根据图2,用Ozawa法、KAS法和迭代法对高岭土的热分解过程的活化能进行了计算，得到了在不同转化率a处对应的E,见表1。a由表1可知：由Ozawa法和KAS法得到的Ea存在一定的差值，而由2种迭代方法得到的E非常a接近，取其平均值作为活化能的精确值。故表观活化能E=18

17、2.428kJ/mol。这与文献12报道的一致。a由于0.2三a0.8范围内，E基本不变，该反应可以a用单一的动力学模型来描述，因此，可以用Malek法来判断反应机理。aEa/(kJmolaEa/(kJmol-i)OzawaKASln1/TH(x)ln七丄h(x)T2T0.20201.474199.141199.490199.4900.25199.766197.203197.560197.5610.30195.552192.647193.022193.0210.35191.773188.565188.950188.9470.40188.341184.856185.2585185.226181.

18、489181.905181.905Table1TheactivationenergiesfordecompositionofkaolinitebyusingdifferentmethodsQ0.50183.068179.128179.549179.5430.55180.767176.608177.043177.0410.60178.640174.280174.726174.7210.65177.320172.800173.248173.2490.70176.829172.168172.631172.6340.75177.209172.434172.908172.9000.80179.62017

19、4.812175.288175.286average185.814182.010182.429182.427a-Transformationdegree;E-Apparentactivationenergy;Heatingrateare10,15,20,2500C/min,respectively.3.3.2用Malek判断最可能的反应机理根据1.2所述的方法对高岭土的热分解过程的数据进行了处理，在表2中列出了该反应对应的几种较好机理及其对应的标准偏差。其中n=2.1时所对应的第43号机理的标准偏差最小，这与文献2-4报道的二级反应一致，因此，第43号对应的机理为n级的化学反应，对应的微分、积

20、分形式分别为:f(a)=(1-a)n，G(a)=1_a)_，其中n=2.1，1-n可以认为是高岭土热分解过程的最佳反应机理。，表2高岭土分解反应对应的较优机理Table2ThebettermechanismofthedecompositionofkaoliniteNokA143-2.10.0582370.124343-2.00.124443-0.60.183560.230643-1.90.240743-1.80.3498170.374k-Mechanismnumber,AStandarddeviation3.3.3指前因子的计算高岭土分解过程在不同升温速率时对应的A如表3所示，由表3可知：斜率

21、均接近于1,表明线性关系很好，说明了机理的准确性。故该反应指前因子A的范围为：(4.5664.635X1011s-1。表3高岭土分解反应在不同加热速率时对应的指前因子Table3Thepre-exponentialtermofthedecompositionofkaoliniteatdifferentheatingratesinterce/(Cmin-1)sloperAP10-26.8470.9870.9994.566x101115-26.8621.0010.9994.635x101120-26.8601.0120.9994.625x101125-26857101409994612x10113

22、0-26.8511.0440.9994.584x1011卜heatingrate,r-Correlationcoefficient,A-Pre-exponentialfactor4结论在动态空气气氛条件下，广东茂名高岭土在400700C的温度范围内发生热分解，脱去羟基生成了结晶度较差的偏高岭土。通过对热分解过程进行动力学研究，得到了活化能、最可能的机理函数和指前因子。该过程对应的活化能为182.428kJ/mol；遵循化学反应的模型，机理函数对应的微分和积分式分别为f(a)=(1-a)n，G(a)=1-(1-a片，其中n=2.1；指前因子A的范1-n围为(4.5664.635)x1011s-1

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25、分析法研究矿物分解过程动力学J.长春科技大学学报，2000，30(1)：90-93.JiangYinshan,WangYujie,XuChangyao,etal.Thermalanalysisofthekineticsofdecompositionofminerals.JournalofChangChunUniversityofScienceandTechnology(inChinese),2000,30(1):90-93.GaoZ.,NakadaM.,AmasakiI.AconsiderationoferrorsandaccuracyintheisoconversionalmethodsJ.Thermochim.Acta,2001,369(1-2):137-142.秦芳芳，何明中，崔景伟等高岭土/二甲亚砜插层复合物脱嵌反应热动力学J高等学校化学学报，2007,28(12)：2343-2348.QinFangfang.,HeMingzhong.,CuiJingwei.,etal,2007,Thermokineticsstudyonthedeintercationreactionofintercalatingcompositekaolinite/dimethylsulphoxideJ.ChineseUnivers