电位和永停(药学)

1、化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安气相、液相、薄层、毛细管电泳、超临界紫外、红外、核磁、质谱按分析方法测定原理1第一节 电化学分析概述第二节 电位法的基本原理第三节 直接电位法第四节 电位滴定法第五节 永停滴定法第八章 电位法和永停滴定法 2第一节 电化学分析概述 什么是电化学分析 ? 将试样溶液和适当的电极组成电化学电池(进行氧化还原反应），用专门的仪器测量电池的电化学参数（电压、电流、电阻、电量等），根据电化学参数强度或变化进行分析的方法称为电化学分析（Electrochemical analysi

2、s)法。电化学电池 + 仪器3（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）仪器设备简单，操作方便易于实现自动化尤其适合于化工生产 中的自动控制和在线分析。（5）分析速度快（6）应用广泛（常量、微量和痕量分析） 无机离子的分析；在药物分析中也有较多应用；应用于活体分析（7）一些新技术：如电化学生物传感器、微电极等， 主要应用于生物、医学、药学等。1、电化学分析的特点：42分类：根据所测电池的电化学参数（电量、电压、电阻、 电流）不同分为 电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法 电位分

3、析法： 直接电位法，电位滴定法 电导分析法：直接电导法、电导滴定法 伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含永停滴定法）5电位分析法 定义：是将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成电化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。 62）电位滴定法: 根据滴定过程中指示电极的电位或电动势变化确定滴定终点。分类：1）直接电位法: 根据测定的电动势直接求算被测物的浓度。7一、化学电池二、指示电极和参比电极第二节 电位法的基本原理8一、化学电池： 实现化学能和电能相互转换的装置。 组成： 两个电极、电解质、外电路9分类二 ：反应是否自发进行液接界电池分类一：有无液接界 电解

4、池无液接界电池原电池 10无液接界化学电池两电极插入同一种电解质溶液中。（永停滴定法）11有液接界电池两个电极分别插在两种组成不同或组成相同浓度不同的分隔开的，但能相互连通的溶液中组成的电池（比如直接电位法、电位滴定法）121原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法2、电解池：将电能转为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法根据电极反应是否自发进行：13氧化反应、阳极、负极还原反应、阴极、正极 原电池 锌极 Zn 2e Zn2+（氧化反应、阳极、负极）铜极 Cu2+ + 2e Cu（还原反应、阴极、正极） 电池总反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + C

5、u(-) Zn Zn 2+（1mol/L) Cu 2+（1mol/L)Cu (+)14氧化反应、阳极还原反应、阴极电解池（阳）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （阴）电极反应外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e Zn （还原反应）（阳极）Cu极 Cu - 2e Cu 2+ （氧化反应）电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应） 15相界电位（金属电极电位）-双电层间的电位差相界电位、金属电极电位-+-+-+-+金属锌Zn2+紧密层扩散层主体溶液20-300A0双电层结构示意图几个名词：16 由于离子在通过相界面时扩散速率不同而引起

6、，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动势的测定。实际工作中应消除。液接电位0.1mol/L 0.01mol/L 0.1mol/L 0.01mol/L 0.1mol/L 0.01mol/L AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3+NO3 -Ag+NO3 -NO3 -Ag+Ag+17 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封。液接电位的消除盐桥(Salt bridge)*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位。2）提供离子迁移通道（传递电子）18二、

7、指示电极和参比电极（一）指示电极(indicator electrode) 电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（ 与C有关）指示电极应符合下列要求： 电极电位与被测离子的浓度（活度）符合 Nernst方程式 响应快，重现性好 结构简单，便于使用Nernst方程式？19指示电极金属基电极膜电极第一类电极第二类电极零类电极20 第一类电极金属-金属离子电极（一个界面） 例如: Ag-AgNO3电极(银电极)， Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。 Ag+ + e Ag 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。 应用：测定金属离子活(浓)度 1、金属基电极21例：AgAgCl（s)Cl-

8、 AgCl + e Ag + Cl- 银电极甘汞电极第二类电极金属-金属难溶盐电极金属金属难溶盐该难溶盐的阴离子溶液（二个相界面） 应用：常用作参比电极22惰性金属电极氧化还原电极/零类电极是将一种惰性电极（铂或金）浸入某氧化态与还原态电对同时存在的溶液中构成的电极。 例：PtFe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 电极不参与反应，仅起传递电子的作用，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型离子浓度或比值。232膜电极（离子选择电极）： 是以固体膜或液体膜为传感器，能选择性的对溶液中某特定离子产生响应的电

9、极。 例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 应用：测定某种特定离子 是电位分析法中发展最快、应用最广的一类指示电极24（二）参比电极（reference electrode) 在一定的条件下，电位值已知，且其值基本恒定的电极 （与c无关）1、标准氢电极标准电极电势为零252、甘汞电极（SCE） #26. 图示 电 极 反应：Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 Cl- 。 半电池符号：HgHg2Cl2（固）KCl 电极电位： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定不变。26图示多孔物

10、质（素烧瓷，既可将电极内外溶液隔开，又可提供内外溶液的离子通道，相当于盐桥的作用 导线绝缘体- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -.Pt丝 汞汞和甘汞混合物多孔物质饱和KCl溶液加液口.27温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：Et= 0.2412- 6.6110-4(T-25) -1.75 10-6(T-25)2甘汞电极的电极电位（25）28 银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即 构成了银-氯化银电极。 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 半电池符号：AgAgCl（固）KC

11、l 电极电位（25）： AgCl/Ag = AgCl/Ag - 0.059lgaCl- 3、银-氯化银电极：29小结：1、化学电池分类： 无液接界化学电池、有液接界化学电池 原电池、电解池2、几种电位值 相界电位、金属电极电位、液接电位3、指示电极分类 第一、第二类电极、惰性电极4、参比电极分类 甘汞电极、银电极30158页10题3132第三节 直接电位法 直接电位法： 是选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，测量原电池的电动势，利用电池电动势与被测组分活（浓）度之间的函数关系，直接测定试样中被测组分活（浓）度的电位法。应用：一、pH值的测定（氢离子活度的测定）二、其他离子活

12、度的测量33一、溶液 pH值的测定指示电极玻璃电极 (-)参比电极SCE (+)34（一）玻璃电极内参比电极：Ag-AgCl电极内参比溶液： 含0.1 mol/L 的KCl （pH为7或4）的 内缓冲溶液玻璃膜：厚度为0.05-0.1mm1、构造35H+Na+GL- Na+ + H+GL-2PH玻璃电极的响应机制一般玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中进行浸泡24小时以上。形成10-410-5mm水化层21.4%Na2O6.4%CaO 72.2%SiO236 a外水化层10-410-5mm a内水化层10-410-5mma 外a 内10-1mmH+H+-玻璃电极膜电位产生示意图内参比溶液试液37K

13、1和K2为外、内水化层结构参数 当玻璃膜内外表面结构相同，膜内外表面原来的Na+的点位几乎全部被H+占据38由于玻璃电极中内参比溶液的H+浓度一定，a内为一定值，所以注：此方程式是PH玻璃电极能作为测定溶液 PH指示电极的理论依据。（25）39（二）PH值测量的原理和方法40(-) AgAgCl (S),内充液玻璃膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃膜 内参比电极 玻璃电极 指示电极 外参比电极 待测溶液 由于K受电极、溶液、使用时间等诸多因素影响，不能准确测定41续前两次测量法(将K抵消） （将两个电极先一起插入pH已知的标准缓冲溶液中，测得电动势， 然后再将

14、同一对电极插入待测溶液中）42 残余液接电位甘汞电极浸入标准溶液和待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等，二者之差。 为了减小残余液接电位，标液pHs应与待测液pHx接近，一般不应超过3个PH单位。 43由公式 可知 用S表示2.303RT/F， 则若： 有 3. pH玻璃电极的性能（1）转换系数S称为玻璃电极的转换系数，亦称电极系数，相当于-pH曲线，S即为曲线的斜率。是指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值。25时，s=59mV44碱差或钠差：当测定pH9的溶液值时，测定结果小于真实 值而产生负误差。这是因为玻璃膜除对H+ 响应，也同 时对其它离子如 Na+ 响应。当用L

15、i 玻璃代替Na 玻 璃，可测定pH在114之间。酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液时，测定 结 果大于真实 值而产生正误差。因为H+ 浓度 高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度 下降，即H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 （2）碱差与酸差一般玻璃电极只有在pH为1-9范围，电极电位与pH呈线性关系，否则会产生碱差或酸差。45 (3)不对称电位当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，膜=0，但实际上膜 不为0，有1mv。产生原因：主要由于玻膜内外表面结构和性能不完全相同，以及外表面玷污、机械刻画、化学腐蚀等外部因素所致。干玻璃电极的 较大且不稳定，

16、可通过充分浸泡（24h以上）来消除。 46(4) 电极的内阻玻璃电极的内阻很大，约为50500兆欧，测定由它组成的电池电动势时，只许有微小的电流通过，否则会造成很大的误差。例：内阻为100兆欧时， 用一般检流计（10-9A电流） V=IR=10-9100106=0.1V 相当于1.7pH单位的误差 用电子电位计（ 10-12 A电流） V=IR=10-12100106=0.0001V 相当于 0.0017pH单 位的误差 所以测定PH值必须在专业的电子电位计即pH计（也称酸度计）上测定，常用pHS系列。47(5)使用温度使用的温度 050 ，温度过低，内阻增大，温度过高，不利于离子交换且电极寿

17、命降低。48玻璃电极使用注意事项:1玻璃电极的使用范围：pH =19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液pHs应与待测液pHx接近，一般不应超过3个 PH单位。3使用前应在蒸馏水中浸泡24h以上，不用时应在 蒸馏水中保存。4标准缓冲溶液的配制、保存和使用应严格按规定进行5可用于有色、浑浊液、胶体溶液的pH测定，但不宜测 F-含量高的溶液6. 标液与待测液测定T应相同并保持恒定49 （三）复合pH电极内外两个同心管组成。内管为常规的玻璃电极，内插Ag-AgCl电极，相当指示电极。外管用玻璃或高分子材料制成，内盛参比电极电解液，插Ag-AgCl电极元件，下端是起盐桥作用的微孔隔离材料，相当于

18、 参比电极。50复合电极51二、其他离子浓度的测定(一) 离子选择电极基本结构及响应机制组成：电极膜、电极管、内充溶液和内参比电极。原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过离子交换和扩散作用在膜两侧形成双电层，达平衡后即形成稳定的膜电位膜电位与待测溶液中离子活度的关系符合Nernst方程52响应离子为阳离子时取“+”号，为阴离子时取“-”号。考虑共存干扰离子时：尼可尔斯基-艾森曼方程式电位选择性系数KX,Y值越小，则电极对X离子响应的选择性越高。例如：KH+，Na+=10-11，则说明此电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍。533、 玻璃膜钠离子选择性电极对钾离子的选择

19、性系数为0.002，这说明电极对钠离子的敏感性为钾离子的( )倍 A、0.002 B、500 C、2000 D、5000B54内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液： 0.1 mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。1、氟离子选择电极（二）离子选择性电极的分类及常见电极敏感膜：掺有EuF2 的LaF3单晶切片；55原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 溶液中的F-能进入膜相的缺陷空穴中，膜相中

20、的F -也能进入溶液中，形成双电层，产生膜电位。 选择性：由于LaF3晶体缺陷的大小、形状和电荷分布 只允许F-进入，故对F-有很高的选择性。562、流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)：内参比溶液: Ca2+水溶液液膜(内外管之间)：0.1 mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。流动载体电极可以测定Ca2+、K+、Cu2+、ClO4-以及Na+、NH4

21、+ 、Ba2+等离子。573、阳离子玻璃电极改变玻璃电极的组成，可测定Na+、K+、Li+、Ag+、Cs+等离子。4.气敏电极膜：透气膜，由醋酸纤维素、聚四氟乙烯等材料组成。氨气敏电极，只允许氨气通过。测定氨气、CO2、NO2 、O2、H2S、HCN、HF等 58续前（三) 测量方法除极简单的样品外，均需要在标准系列和试样溶液中加入“总离子强度调节剂”TISAB（1）保持试样溶液和标准溶液有相同的离子强度及活 度系数（2）缓冲剂可以控制溶液的pH 值（3）含有配位剂可以掩蔽干扰离子。59续前（2）标准曲线法 配制一系列浓度不同的标准标液，绘制E lgCi曲线； 在相同条件下测定由试样溶液的电动

22、势，并从标准曲线上求出待测离子浓度（1）直接比较法（两次测量法） 适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻 （K包括活度系数和副反应系数）60续前（3）标准加入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1； 再向试样溶液中加入标准溶液，测量其电池的电动势E 2； 推出待测浓度CX61离子选择电极的测量误差 例如，KNa+,H+=30，aNa+=10-4mol/L，aH+=10-7mol/L,则测定N a+时，H+造成的误差为3%。1、电极选择性误差2、电动势测量误差625、电化学生物传感器电化学生物传感器信号转换器敏感元件电化学电极，如氧电极、PH玻璃电极、二氧化碳电极等和离

23、子敏场效应晶管酶 例如，葡萄糖氧化酶电极 葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸+H2O2 微生物 DNA组织 细菌葡萄糖氧化酶63第四节 电位滴定法 定义：是借助滴定过程中指示电极的电位突跃 确定滴定终点的方法。64续前电位滴定法与指示剂滴定法相比较，有下列特点： 1准确度高，判断终点更为客观 2可用于无优良指示剂的混浊液、有色液的滴定 3可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定 4. 可用于 一些热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的理 解常数，配合物的稳定常数。 5操作和数据处理麻烦65滴定过程的关键： 接近终点时，应一滴一滴加入。每加一滴读取一个数据（注意应平衡后读取）。 661E V曲线法 滴

24、定终点：曲线上拐点(即斜率最大处)对应V 特点：应用简单、方便但要求计量点处电位突跃明显 2E/V 曲线法(一阶微商法) 滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法(二阶微商法) 滴定终点：2E/V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V（一）图解法二、滴定终点的确定-67滴定剂加入量 电动势 E V E/V V平 ( ) V(ml) E(mV) 10.00 168 34 1.00 34 10.50 11.00 202 16 0.20 80 11.10 11.20 218 7 0.05 140 11.2

25、25 11.25 225 120 2400 13 0.05 260 11.275 11.30 238 280 5600 27 0.05 540 11.325 11.35 265 -20 -400 26 0.05 520 11.375 11.40 291 -220 -440 15 0.05 300 11.425 11.45 306 10 0.05 200 11.475 11.50 3162EV2EV68（二） 二阶微商内插法11.30X11.355600- 4000V2E/V2设：滴定终点（2E/V2=0）时，加入滴定剂为X ml （11.35-11.30）（-400-5600）=（X-11.3

26、0）（0-5600）得X=11.34ml69三、各种类型的电位滴定滴定方法指示电极参比电极注意事项酸碱滴定pH玻璃电极饱和甘汞电极非水滴定玻璃电极甘汞或银-氯化银电极饱和氯化钾无水乙醇溶液沉淀滴定汞电极、银电极、卤素离子电极双液接饱和甘汞电极用KNO3做盐桥氧-还滴定铂电极饱和甘汞电极配位滴定金属离子电极饱和甘汞pH、温度、干扰离子的掩蔽70测定弱酸（或弱碱）的平衡常数例：以aOH滴定一元弱酸HAHA H+ + A-半中和点时，【HA=A-，所以Ka=H+，即pKapH71第五节 永停滴定法一、永停滴定法：又称为双电流或双安培滴定法，是根据滴定过程中电流的变化来确定滴定终点的方法，属于电流滴定

27、法的一种。二、特点: 1.电解反应 2.当Ox=Red时,电流最大 当Ox Red时,电流 取决于浓度较低的一方72 可逆电对： I2 + 2e 2I- 不可逆电对：S2O32- S4O62- 永停滴定法就是利用在外加小电压下，可逆电对有 电流产生，不可逆电对无电流产生的现象，来确定滴定终点的。 三、测定原理: 在I2和I- 溶液中插入两支相同的Pt电极，在两极间外加小电压(10200mv)，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP 正极：2I- I2+2e 负极：I2 +2e 2 I- 73续前三、分类bI2 Na2S2O3 开始无电流， 近终点电流aNa2S2O3 I2 开始有电流， 近终点电流为0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型cCe4+ Fe2+ 开始电流先 近终点前电流 终点后电流 VP VPVPI2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- Ce4+ + Fe2+ Ce3+ +Fe3+74选择题1、用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求 A、浓度高，体积小 B、浓度低，体积小 C、体积大，浓度高 D、体积大，浓度低2、玻璃膜钠离