讲稿热力学初步-1

1、Morning BuzzTo love is to admire with the heart; to admire is to love with the mind. (Thophile Gqutier, French writer, 1811-1872)2022/9/15刘晓瑭1说给孩子听赵小兰某温度下化学反应：2A + B = C，是一步完成的。该反应的速率常数k =110-3dm6mol-2min-1。开始A和B的浓度均为2 moldm-3，经过1min，A的浓度降至1 moldm-3，则1min内该反应的平均速率是 ， 此时该反应速率为 。 0.5moldm-3min-1, 1.0m

2、oldm-3min-1, 1.510-3moldm-3min 第二章 化学热力学初步32022/9/15刘晓瑭本章要求1，了解状态函数的性质;2，掌握焓和焓变的概念;3，能运用盖斯定律进行有关状态函数的计算;4，学会计算标准状态下反应自由能和熵的变化;5，运用自由能变化判断化学反应的方向。重点: 4个状态函数（U H S G）难点:自由能和熵2022/9/154刘晓瑭5 化学热力学(chemical thermodynamics)： 主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量转化 化学反应的方向性 化学反应进行的程度 着眼于宏观性质的变化， 不涉及物质微观结构，也无时间概念。2022/9/

3、15刘晓瑭今天的主题：热力学的基本概念反应热生成焓2022/9/15刘晓瑭672.1.1 体系和状态函数： 体系：人为划分出来的研究对象 (1) 敞开体系； (2) 封闭体系； (3) 孤立体系。 2.1 热力学基本概念环境：在体系周围与体系密切相关的就是环境 宇宙：体系和环境的总和2022/9/15刘晓瑭8Matter (H2O)Heat flow系统和环境Heat flow敞开体系封闭体系孤立体系2022/9/15刘晓瑭9 状态函数： 确定体系状态的物理量 状态函数的特点：状态函数只与体系始态和终态 有关，而与变化的途径无关。如 p、V、T、n2022/9/15刘晓瑭容量性质（extens

4、ive properties）又称广度性质，它的数值与体系的物质的量成正比强度性质（intensive properties）数值取决于体系自身特点，与体系的物质的量无关如体积、质量、摩尔数等。具有加和性。如温度、压力、密度等。不具有加和性。102022/9/15刘晓瑭11始态298K，101.3 kPa终态375K，506.5 kPa过程与途径298K，506.5 kPa途径II过程375K，101.3 kPa途径I途径？2022/9/15刘晓瑭过程与途径12 U1 Q、W U2 状态（I） 状态 （II）U = U2 U1 = Q + W 能量可以相互转化，转化过程中能量的总值不变，即能量

5、守恒定律。热力学第一定律数学表达式：2022/9/15刘晓瑭2.1.2 热力学第一定律13关于热力学能U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环境有 能量交换，有热和功的传递，因此可 确定体系 热力学能变化值U ; 具有加和性，与物质的量成正比; 对于理想气体，只与温度有关，U=f(T)2022/9/15刘晓瑭14 Q与W的正负号：规定！ 体系从环境吸热，Q；体系向环境放热，Q 体系对环境做功，W ；反之，W 。 例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程中热力学能变为：体系热力学能净增为20kJU体系 = （+50kJ）+（-

6、30kJ） = 20kJ问题： U环境= ？2022/9/15刘晓瑭152.1.3 体积功 理想气体等温膨胀p1=400KPaV1=1m3p4 =100KPa V4=4m3始态终态过程T=02022/9/15刘晓瑭等温压缩环境对体系做功：W=-p外V16功是与途径相联系的物理量，系统不发生变化，就没有功，故功不是状态函数。在处理功的问题时，不仅要考虑过程，还必须考虑途径。功是不是状态函数？2022/9/15刘晓瑭练习若体系经过一系列变化，最后又回到起始状态，则下列关系式均能成立的是： A、Q0、W=0、U=0、H=0 B、Q=W、U=0、H=0 C、Q0、W0、U=0、H=Q D、QW、U=Q

7、、H=02022/9/15刘晓瑭172022/9/15刘晓瑭18 2.2 热化学 把热力学第一定律应用于化学反应中，讨论和计算化学反应热量变化的科学。2022/9/15刘晓瑭192.2.1化学反应的热效应-反应热 ( Q ) 如：2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，化学反应吸收或放出的热量称为化学反应的热效应-反应热。 (1) 恒容（V = 0）反应热QV ： 则W = ? QV = ？ U 0 弹式量热器20(2) 恒压（p= 0）反应热 Qp由热力学第一定律： rU = Q + W = Qp+W体系对外作功： W = - pV

8、=-p(V2 - V1) rU = Qp + W = Qp p (V2 V1) U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + p2V2）-（U1 + p1V1） 令 H U pV 焓 则 Qp = H2 H1 = rH（焓变）问题： H是否状态函数？ rH呢？2022/9/15刘晓瑭21 Qp = rH 式的物理意义是： 在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。 或者说，等压热效应与反应的焓变数值相等。 rH是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者才相等。 2022/9/15刘晓瑭22关于H： 绝对值无法确定； 单位和能量

9、单位一致； 具有加和性，与物质的量成正比。 对于理想气体，只与温度有关， rH =f(T)2022/9/15刘晓瑭练习2022/9/15刘晓瑭23温度300K时，某密闭恒容容器内发生如下反应：2ABD(s) = 2AB(s) + D2(s)，放出97.4 kJ热量，则体积功等于 ，反应焓变等于 。(a) 0(b) -97.4kJ (c) 97.4kJ (d) 194.8kJ(a)(b)24(3) 反应进度与摩尔反应热（焓变） nB/B如反应 A AB B G GH H 对于指定的化学计量方程，当nB等于B时，反应进度为 1，表示各物质按计量方程进行了1mol 反应 表示化学反应进行程度的物理量

10、 ， 符号 (读作克赛） 即 =1mol 表示进行了1mol反应 的量纲是mol，数值可以是正整数、正分数或0如：2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g）其值与物质选择无关2022/9/15刘晓瑭25例如，合成氨反应，可写成： N23H22NH3 1/2N23/2H2NH3 反应进度的值与反应式写法有关对于某恒压反应 A AB B G G若反应进度为 ，恒压热效应为rH J或kJ则： rH / 表示？ rH m 摩尔反应热 (摩尔焓变） J/mol （KJ/mol)2022/9/15刘晓瑭26 （A）若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，得： Qp Qv (4) Qp与 QV 的

11、关系（自学） （B）若气体为理想气体： Qp = Qv + n RT2022/9/15刘晓瑭则该化学反应的摩尔焓变：rHm = rUm + RT对于反应 A AB B G GH H27例：用弹式量热计测得298K时，1mol正庚烷 的反应热为- 4807.12 kJ, 求反应： C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) rU、Qp、rH、rHm解：Qv= - 4807.12 kJ rU=? C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) = ？ Qp = Qv + RT = - 4807.12 + (- 4) 8.31 298/1000 =

12、 - 4817.03 kJ R = 8.31 J K-1 mol-12022/9/15刘晓瑭28 热化学方程式： 2H2（g）+O2（g）=2H2O（g） rHm = - 483.6 kJmol-1 r: reaction m：反应进度 = 1mol （温度未注明，表示298 K） （5） 热化学方程式及其书写2022/9/15刘晓瑭29书写热化学方程式：*注明反应条件: 温度 压强*注明反应物与生成物的存在状态:g l s(需要时晶型）*方程式中配平系数只表示计量数，不表示分子数,也可写成分数，即rHm 值与反应方程式写法有关.2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g) rHm =

13、- 483.6 kJmol-1H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g) rHm = -241.8 kJmol-1 2H2（g）+O2（g）=2H2O（l） rHm = ?= - 571.6 kJmol-12022/9/15刘晓瑭302.2.2 盖斯定律G.H.Hess(1836年）某化学反应分一步或分多步完成，总反应的 rHm 等于各分步反应的和。 rHm rHm 1 rHm 2 始态终态中间态2022/9/15刘晓瑭应用条件： 某化学反应是在等压下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在等压下进行；要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类 相同，其物质的存在状态也相同。31盖斯定律的

14、实际意义在于求解难测定物质的反应热如： C(石墨） + O2（g) = CO(g)rHm 2022/9/15刘晓瑭 C(石墨) O2(g) = CO2(g) (1) CO(g) O2(g) = CO2(g) (2) C(石墨) O2(g) = CO(g) (3)反应(1) =反应(2) +反应(3) rHm 1=rHm 2+rHm 3 32如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)2.2.3 生成热（或生成焓） rHm= H生 - H反2022/9/15刘晓瑭 所有物质可看作由单质生成，若以单质的生成焓作为相对零点去规定各种物质的相对生成焓值，即可求得rHm 如：2H2（g）

15、+ O2（g） = 2H2O（g）33 反应物与生成物都是气体时，各物质的分压 为1.0 105 Pa 或 100kPa 反应物与生成物都是溶液时，各物质的浓度 为1.0 mol kg-1 常近似为体积摩尔浓度C 固体和液体纯物质的标准态指在标准压力下 的纯物质 标准态对温度没有规定，不同温度下有不同 标准态(1) 热力学标准态（简称标准状态） H2022/9/15刘晓瑭34 (2) 标准摩尔生成热（或焓） 某温度下，由处于热力学标准状态下最稳定单质生成热力学标准状态下1mol纯物质时的热效应用fHm表示，简称该温度下的标准生成热(或焓)2022/9/15刘晓瑭0同时也规定了在热力学标准状态，

16、298K时，最稳定单质的标准生成热：fHm =？ 如Fe(s), N2(g), Hg(l), C(石墨)2022/9/15刘晓瑭35H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)rHm 是负值意味着？放热反应fHm = rHm标准状态时H2的稳定形式rHm = - 285.8 kJmol-1标准状态时O2的稳定形式H2O(l)的生成焓fHm = - 285.8 kJmol-1练习2022/9/15刘晓瑭361/2H2(g) + 1/2Br2(g) = HBr(g)的rHm是不是HBr(g)的标准摩尔生成焓f Hm(a)是 (b)不是HBr(g)的f Hm 应该是？1/2H2(g) + 1/

17、2Br2(l) = HBr(g)附录4 （p412-414）一些物质的热力学数据37(3) 关于标准生成热 同一物质不同存在状态下，标准生成热数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1只有最稳定单质的标准生成热才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金刚石）= 1.9 kJmol-1附录中数据是在 298.15K下的数据。同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热 fHm受温度影响小， fHm(T) fHm(298)2022/9/15刘晓瑭38(4) 生成焓的应用：计算反应的焓变 m A +

18、 n B = x C + y D rHm ？ rHm = f Hm (生成物) - f Hm (反应物)rHm = x f Hm (C)+ y f Hm (D) - m f Hm (A)+ n f Hm (B)2022/9/15刘晓瑭单质产物反应物rHm葡萄糖C6H12O6+6O26CO2+6H2O 生命之源！2022/9/15刘晓瑭396CO2+6H2OC6H12O6+6O2光合作用！r Hm=-2816kJmol-12022/9/15刘晓瑭40C6H12O6+6O26CO2+6H2O-2816kJmol-16C石墨+6H2 +3O2+ 6O2-f Hm =1260kJmol-16CO2+6H2 +3O26CO2的生成f Hm =-2361kJmol-16H2O的生成f Hm =-1715kJmol-1焓是状态函数，与途径无关。41计算CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)反应的热效应 解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)查表:f Hm/kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm=(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJmol-1 吸