沼气高值利用预处理净化技术

1、沼气高值利用预处理净化技术韩力超，刘建广（山东建筑大学 市政与环境工程学院，山东济南250101）摘要：沼气的高值利用就是将厌氧产生的沼气经过脱水、脱硫和脱碳（去除二 氧化碳），使甲烷含量达到95%以上，可用于工业和民用。论述了沼气脱硫、沼 气脱除二氧化碳和沼气脱除水分等杂质的净化内容，并且对沼气高值利用技术的 前景进行了展望。关键词：沼气高值利用杂质净化Pretreatment-purification technology of thehigh-value-use of biogasHan Li-chao， Liu Jian-guang（College of Environmential

2、and Municipal Engineering, Shandong JianZhu University, Jinan 250101, China）Abstract: The high value use of biogas is anaerobic methane produced by the dehydration,desulphurization and decarbonization（removal of carbon dioxide）,so that more than 95% methane content.It can be used for industrial and

3、civil. Three aspects covering biogas desulfurization,decarburization and dehydration are discussed. In addition,the prospect of the high value use of biogas was forecasted.Key words: biogas high-value use purification of impurities1前言随着环境污染的日益严重，人们开始利用各种方法减少生产发展对环境的破 坏。沼气是有机物质在一定温度、湿度以及厌氧（缺氧）的条件下发酵，

4、通过特 殊的微生物作用分解生成的产物。由于在生长过程中能够吸收大气中的CO2,因 此沼气的开发和利用不仅对减轻温室效应和增加生态的良性循环有利，而且可替 代部分煤炭、石油等化石燃料，成为解决环境与能源问题的重要途径之一，在世 界上受到了越来越多的关注。然而，我国大多数大中型沼气工程的沼气净化技术 仍然只是参考农村户用型小沼气池的净化技术，净化要求不达标，不仅腐蚀压缩 基金项目：国家科技支撑计划重大项目（2008BADC4B09）作者简介：韩力超（1987-），男，山东济南人，在读研究生，E-mail： HYPERLINK mailto:jinaneve1016 jinaneve1016 机、气

5、体储存罐和发动机，并且燃烧后硫化氢生成二氧化硫，造成环境污染及影 响人的身体健康1。所以对沼气进行净化，脱除沼气中的硫化氢、二氧化碳和冷 凝水等杂质，使沼气的质量达到使用要求是十分必要的。沼气的高值利用就是通 过净化沼气，使甲烷含量达到95%以上，尽可能降低沼气中杂质带来的危害，因 此对沼气的高值利用研究的重要性和紧迫性日益凸显。2沼气净化技术概述沼气作为一种混合气体，成分随着发酵原料、条件及阶段的不同而不同，沼 气一般包含甲烷、二氧化碳和少量的硫化氢、一氧化碳、氧、氮等。天然气的沼 气是一种低热值气体，使用极其有限，但其经过浓缩净化处理后则可提高成分中 甲烷的相对含量，使其热值增加。浓缩后的

6、沼气通常称为生物质甲烷，在国外主 要是作为一种新型的能源用于管网供能或作为机动车燃料。目前，中国已建设 了大中型沼气池3万多个，总容积超过137万m3,年产沼气5500万m3,主要用 于处理禽畜粪便和有机废水。沼气的高值利用预处理净化技术包括脱硫、脱碳 和脱水三个部分。硫化氢在有水分存在的情况下，能够与水结合形成强酸，而且 硫化氢的存在对于脱除二氧化碳也会产生影响。因此，在沼气净化中应当将脱硫 放在第一步。脱除饱和水分有利于进一步脱除二氧化碳，因此，将脱除水分放在 第二步。最后一步就是脱除二氧化碳。3沼气的脱硫净化处理技术h2s含量因发酵原料的不同而有所变化。一般地，粪便类、生物质废物和餐 厨

7、垃圾等物料发酵产生的沼气中H2S含量（体积计）在2000ppm6000ppm4。 h2s具有很强的腐蚀性，影响沼气的回收利用。我国环保标准严格规定：利用沼 气能源时，沼气气体中H2S含量不得超过20mg/m3。目前，沼气脱硫的方法主要 有物理化学方法和生物法两大类，其中物理化学方法包括十法脱硫和湿法脱硫。 物理化学方法作为传统方法广泛的应用于各种沼气脱硫工艺并积累了丰富的经 验，而生物法以污染小、能耗低、效率高，不需催化剂和氧化剂等优点5,6逐渐 引起了人们的重视。除此之外，沼气间接脱硫也是近年发展起来的一种脱硫新途 径，通过物料的调节、过程控制等方式减少或抑制硫化氢的产生，从而达到源头 脱硫

8、的目的十法脱硫一般用于净化硫化氢含量较低的沼气，常用的方法包括:变压吸 附法、分子筛法、膜分离法等。变压吸附法是利用吸附剂对混合气体中不同组分 的吸附差异及变化特性，在加压条件下进行混合气体吸附分离的方法。活性炭和 分子筛吸附剂已广泛应用于脱除气体中的酸性气体，现在，美国已有许多分子筛 装置在运转8。膜分离技术是利用各气体组分在聚合物薄膜中的溶解扩散系数的 差异，造成其渗透通过膜的速率不同，从而将气体分离。宫霁晖，赵会军等 利用聚酰亚胺致密气体膜进行沼气脱硫，结果表明，含H2S为301mg/m3的沼气， 可将硫含量降至9mg/m3以下，气体膜可通过改变工艺条件进行有效脱除H2S酸 气，该方法适

9、用于集中沼气处理工艺，为膜法脱硫进一步产业化应用奠定了基础。4沼气的脱二氧化碳和脱水净化处理技术沼气中二氧化碳的含量一般在25%50%。当沼气用作内燃机燃料等场合时， 沼气中存在的二氧化碳具有两面性。从积极的方面来看，二氧化碳能够减缓火焰 的传播速度，在发动机高温高压工作时，起到抑制“爆燃”倾向的作用，使沼气 较甲烷具有更好的抗爆特性，又可在高压缩比下平稳工作，同时使发动机获得较 大功率。但从另一方面看，沼气中的二氧化碳含量较大，会影响发动机燃料（沼 气混合物）的燃烧值，从而影响到发动机的输出功率等性能。因此，从沼气中脱 除一部分的二氧化碳，使之处于一个合理范围内13，在某些特定使用场合也是

10、必须的。目前，从混合气体中脱除CO2的方法主要有：溶剂法、膜分离法、碱洗法、 低温分离、固定床吸附、联合方法等US田立伟，张书廷15 用阳离子交换膜组成单膜两室膜电解装置，对吸收液进 入阳极室分离钠离子脱碳再生进行了研究。在实验中，通过调节不同的NaHCO3 和Na2CO3当量浓度比例，控制不同的操作电压，考察膜电解反应器出口 pH、CO 2- 浓度、总碳浓度的变化，以及膜电解反应时电流和电流效率，得出如下结论：（1） 要保证发生明显的电解反应，在实际操作中，其操作电压须在25V以上。（2） 当采用二室阳离子交换膜的装置时，随着电解过程的进行，Na+从阳极液进入阴 极液，使得阴极液中Na+升高

11、，pH值上升，恢复了吸收CO2的能力；阳极液的 pH值下降，当下降至一定程度时，CO2从溶液中释放，达到了膜电解吸收富液 的脱碳再生的目的。（3）在阳极液中，吸收富液各组分的变化可分为两个区间。 电压在08V为CO2-向HCO3-的转化区间；电压在9V附近，pH值在8.3前后 出现较小的突变，此时CO;-完全变成HCO3-；电压在10V以上，为HCO3-转化 为H2CO3，并进一步分解成CO2气体的区间。王海涛，黄福川等16 结合甲烷和二氧化碳的物性差异，提出了一种物理分 离方法。在化学方法脱除效果不理想的情况下，对压缩机的冷却结构进行了改进 设计，在第三级冷却管后设计了高压气液分离器，使甲烷

12、和二氧化碳的混合气经 第三级压缩后，在冷却管道内变成气液二相流，再将二相流组分引入高压液气分 离器，分离出液态二氧化碳，同时将高品质甲烷送入第四级气缸进行压缩。实践 证明，此种分离方法脱除二氧化碳效率高，能去的明显效果。变压吸附（PSA）技术是以吸附剂在高压（吸附压力）下对吸附质的吸附容 量大，而在低压（解吸压力）下吸附容量小的特征为依据，根据吸附剂对二氧化 碳和甲烷的选择性吸附能力不同来脱除天然气中的二氧化碳18。由表1可知，表1几种脱碳方法比较17项目PC法加压水洗法PSA法吸收或吸附压力/MPa 1.3吸收或吸附温度/c20 4020 4020 40使用溶剂或吸附剂碳丙溶剂水固体吸附剂净

13、化后CO2含量N1.0%N1.0%0.2%一次性投资较高较低较高操作运行费用高高低副产CO2产品纯度低低高操作调节较复杂简单简单占地面积大大小氢气回收率N99%95%N97%与湿法的脱碳工艺相比，干法的变压吸附脱碳工艺具有操作简单、运行稳定、操 作费用低、装置能耗低、占地面积小、吸附剂再生简便、使用寿命长、净化气中 不带有任何有机溶剂等显著优点i9Skarstrom等20在1960年提出了变压吸附双 塔结构，用前一个吸附塔排出的未吸附气体或部分产品气体来冲洗后一个塔的连 续操作步骤，实现了变压吸附的循环操作，提高了产物的回收率，节省了能量损 失。目前被开发的多塔循环装置都是在Skarstrom

14、循环的基础上发展起来的。 Olajossy22 以活性炭为吸附剂通过实验和数值模拟的方法研究了真空变压吸附 提纯煤层气中的甲烷，在吸附压力300kPa、解析压力25kPa时，加入清洗流程 可将含有55.2%甲烷的原料气浓缩到96%以上。Yoshida等财提出新的双塔PSA 程序，在此程序中并加入强吸附物回流的步骤以及压力平衡步骤，试验结果显示， 产物浓度可以提升至进料浓度的80倍，回收率可达90%。Stevens等设计了重 回流的PSA循化结构挥手工业废气中的二氧化碳。结果表明，存在逆向减压的 五塔五步骤的PSA循环的吸附效果最佳，其中CO2回收率可达98.7%，纯度达 98.7%。另外，循环

15、中加入轻回流步骤会促进CO2的吸附。刘应书，郑新港等人 25 对烟道气低浓度二氧化碳的变压吸附进行实验研究，利用硅胶对炉窑尾气中 的低浓度二氧化碳气体进行吸附。实验结果显示，为了得到较高浓度的二氧化碳 气体，吸附压力不能太低，不同的吸附压力下有着不同的最佳吸附时间，在一定 条件下提高至换气的流量和压力会提高二氧化碳气体的浓度，但是回收率会下 降。四川开元科技有限责任公司26在原有变压吸附脱碳技术的基础上，对传统 工艺流程及配置进行了更加合理的优化和改进，特别是在自动控制系统方面取得 了重大突破：在工艺设计中，充分利用塔与塔之间的均压，提高了装置的回收率， 最大限度的回收了有效气体；通过有效的时

16、序组合，使吸附剂再生更加彻底，有 利于提高分离效果和回收率；采用程控阀控制真空泵的组合，大大减少装置低负 荷运行时的电耗；配备有故障自动检测和切换控制软件，可根据压力变化和阀检 信号监测装置运行状况，保证装置的长周期稳定运行。在变压吸附操作过程中，脱碳剂的选择对沼气中二氧化碳的净化起到至关重 要的作用。较大的比表面积、空隙率和较高的分离效率是吸附剂的必备条件。常 见的脱碳剂有活性炭、活性氧化铝、沸石等Siriwardane等27止匕较了 120C时五 种吸附剂（沸石4A、5A、13X、APG-II和WE-G592）对CO2的吸附性能，沸 石13X和沸石WE-G592有较高的吸附CO2的能力。K

17、ikkinides/认为活性炭具 有高度发达的微孔结构，因而具有较强的吸附能力，同时其扩散阻力小，容易脱 附。2.3沼气的脱水净化厌氧消化装置中气相的沼气经常处于水饱和状态，沼气会携带大量水分，使 之具有较高的湿度的。为使沼气的气液两相达到工艺指定的分离要求，常常在 塔内安装水平及竖直的滤网，在一定的压力下，沼气从装置上部以切线方式进入 塔内，在离心力的作用下进行旋转，然后依次经过水平滤网和竖直滤网，分离沼 气中的水蒸气与沼气，然后器内的水滴，沿装置内壁向下流动，积存于装置底部， 定期排除。沼气脱水的方法主要有重力法和设置凝水器两种。冷凝水分离器按排水方 法，可分为人工手动和自动排水两种。3沼

18、气高值利用工程应用3.1沼气的脱硫净化位于山东省蓬莱市的民和沼气工程30 采用生物脱硫装置，设计日产沼气 30000m3/d。从厌氧罐内导出的沼气由脱硫塔底部进入，脱硫循环水由泵打入脱 硫塔顶，二者在塔内逆向接触反应，且塔内充有填料以供脱硫菌附着生长，同时 也利于气水均匀分布以充分接触。脱硫塔负荷为8m3 （沼气）/ （m3h）左右。 本工程试运行初期，将脱硫循环水的pH值稳定在23之间，后期主要通过控 制较小的曝气量和更换新鲜循环水来防止pH值波动，使其稳定在57之间。 根据不同的H2S负荷对循环液中的DO浓度进行调整，经过脱硫后的沼气中H2S 浓度可维持在200X10-6以下，去除率达90

19、%以上。3.2沼气的脱二氧化碳净化兰花田悦公司31 在合成氨工业生产中，采用两段式变压吸附吹扫工艺脱除 原料气中的CO2。装置由提纯系统和净化系统组成。提纯系统采用24个吸附塔， 5塔吸附、16次均压吹扫工艺；净化系统采用15个吸附塔，5塔吸附、6次均压 吹扫工艺。最大处理变换气量为95000Nm3/h，最大吸附压力为2.84MPa，净化 气流量为68000Nm3/h，净化气中二氧化碳的体积分数小于0.2%，产品二氧化碳 体积分数为96.6%97.0%，产品二氧化碳流量刚能满足尿素生产要求。4结论与展望目前，德国近3000处沼气工程几乎都发电上网，其98%的沼气工程是热电 联产（CHP）工程，

20、发电余热用于沼气池加热，而我国沼气工程中沼气发电的比 例不到3%，沼气技术在我国具有巨大的发展潜力。当前，我国大中型沼气工 程的的脱硫净化方法主要还停留在农村户用池的氧化铁脱硫方法，而对于沼气脱 二氧化碳的研究，在我国很少见就有关这方面的报道，以上不足使得沼气在大中 型沼气工程中的应用受到限制。根据沼气净化技术研究进展及发展要求，电化学 法沼气脱硫技术将很有可能称为未来沼气净化技术的发展方向，而沼气脱除二氧 化碳的净化研究尤其是变压吸附研究必将成为沼气净化研究的一个重要内容。随 着越来越多大中型沼气工程的建设和使用，必将有越来越多各领域的学者投入到 沼气高值利用的研究中，这众多学科交叉研究的优

21、势也将促使沼气净化理论体系 更加完善，使沼气高值利用技术研究走向成熟，沼气高值利用技术必将具有广阔 的市场前景和应用前景。参考文献1 Syed M A.,Henshaw P.F.Effect of tube size on performance of a fixed-film tubular bioreactor for conversion of hydrogen sulfide to elemental sulfurJ.Water Research,2003,37:1932-1938李玉红，马小明.沼气应用技术新方向J.中国沼气，2006, 24 (4)： 364 D.Schieder,

22、P.Quicker,R.Schneider,et al.Microbiological removal of hydrogen sulfide from biogas by means of a separate biofilter system:experience with technicaloperationJ.Water Science and Technology,2003,48(4):209-212陈会娟.猪场废水脱氮与沼气脱硫的耦联工艺研究D.北京：中国农业科学院， 硕士学位论文，2008樊京春，赵勇强，秦世平，等.中国畜禽养殖场与轻工业沼气技术指南(加速 中国可再生能源商业化能

23、力建设项目系列图书)M.北京：化学工业出版社，2009Gabriel D,Deshusses A M.Retrofitting existing chemical scrubbers to biotrickling filters for H2S emission controlJ.In Proceedings of the National Academy of Science of the United Sates of America,2003,100(11):6308-6312郭正军，李辉，王树立.膜分离-变压吸附集成工艺脱除天然气中酸性气体J. 过滤与分离，2008,18(1)： 3

24、4-35宫霁晖，赵会军，赵书华，等农村地区沼气净化脱硫的试验研究J.安徽农业 科学，2008,36(16)：6927-6928高洁，郭斌，周建斌.膜法分离二氧化碳研究现状及发展趋势J.河北化工， 2006 (10)： 811刁永发，郑显玉，陈昌和.氨水洗涤脱除CO2温室气体机理研究J.环境科学学报，2003 (6)： 7537572田立伟，张书廷.阳离子膜电解再生沼气脱碳吸收液的研究J.天津理工大学 学报，2007,23 (5)： 2932王海涛，黄福川，齐琳，罗慧娟，童攀沼气压缩机中间级的气液二相分离研 究J.流体机械，2009,37 (8)： 1518姚晓龙，王彦明，李新奇.富含二氧化碳的

25、天然气分离及其利用J.广州化 工，2010,38 (9)： 5455唐莉，王宇飞，李忠.变压吸附脱除并回收合成氨变换气中CO2J.中氮肥，2000 (5) :21242U9张杰.变压吸附脱碳双高工艺的工业应用J.低温与特气，2004,22(6)： 29 33Skarstrom C W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption:US,2944627P.1960Guerin M P, Domine D. Process for separating a binary gaseous mixture by adsorption:US,3155468P.1964OLAJOSSY A Methane separation from coalmine methane gas by vacuum pressure swing adsorptionJ.Chemical Engineering Research and Design,2003,81(4):474482Yoshida M,Ritter J A,Ko