二烯烃有机化学市公开课获奖课件

1、第五章 二烯烃含有两个碳碳双键 烃称为二烯烃通式：CnH2n-2CC第1页第1页5.1 二烯烃分类及命名二烯烃分类隔离二烯烃（孤立二烯烃）共轭二烯烃（单双键交替排列）累积二烯烃C丙二烯1,3-丁二烯第2页第2页二烯烃命名与烯烃相同主链必须包括两个双键标明顺反异构(2E,5E)-2,5-庚二烯(2E,4E)-2,4-庚二烯3,4-庚二烯C5.1 二烯烃分类及命名第3页第3页5.2 二烯烃结构与共轭体系二烯烃结构累积二烯烃CCC131 pm118.4第4页第4页sp 2sp丙二烯结构sp 2第5页第5页 累积二烯烃分子含有二个互相垂直轨道。 第6页第6页隔离二烯烃含有与单烯烃相类似结构和性质每个p

2、 键是独立第7页第7页共轭二烯烃四个碳原子均为sp2杂化，所有原子处于一个平面不但C1-C2，C3-C4P轨道交盖，并且C2-C3P轨道也交盖，电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量减少，这种效应叫共轭效应C = C C = C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第8页第8页共轭体系分类,-共轭：电子离域所产生构成共轭体系原子必须在同一平面上 p轨道对称轴垂直于该平面第9页第9页p-共轭： p 轨道与轨道参与共轭缺电子共轭多电子共轭第10页第10页超共轭：有CH键轨道参与共轭作用,超共轭 eg. CH3-CH=CH2 第11页第11页,p 超共轭第12页第12页共轭体

3、系特性共轭效应使体系能量减少，即分子更稳定共轭效应使键长趋于平均化共轭效应使紫外吸取向可见光方向移动共轭效应使折射率增长252 kJ/mol226 kJ/molC = CC C0.133nm0.154nm键长趋于平均C = C C = C 0.1337nm0.1483nmsp2sp2sp2sp2第13页第13页1.4-加成5.3 共轭二烯烃性质1,2-加成1,4-加成XYXY第14页第14页1,3-丁二烯与Br2 加成H2CCHCHCH2Br2BrCH2CH2CHCHCHCH2CH2CH+BrBrBr亲电加成1,2 加成和 1,4-加成都有产物分布取决于温度(37%)(63%)第15页第15页

4、1,3-丁二烯与HBr 加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+亲电加成1,2 加成和 1,4-加成都有产物分布取决于温度第16页第16页过程机理 p-共轭第17页第17页CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH高活化能生成速度慢第18页第18页过程机理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+生成较快3-溴-1-丁烯 活化能较低，因此比 1-溴-2-丁烯生成速率快第19页第19页过程机理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+但1-溴-2-丁烯更稳定，因其双键上连有更多取代基.能量较

5、低，-80主产物25 主产物(生成更快)(更稳定)第20页第20页动力学控制与热力学控制动力学控制: 主产物是生成速率较快产物热力学控制: 主产物是较稳定产物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CHBrBr第21页第21页双烯合成 (Diels-Alder 反应)反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完毕。第22页第22页双烯体：共轭双烯 (双键碳上连给电子基,其活性增强)亲双烯体：烯烃或炔烃 (重键碳上连吸电子基,其活性增强)亲双烯体 双烯体 第23页第23页吸电子基团：供电子基团： 烷基等。第24页第24页+苯100(98%)H2CCHCHCH2OCCOCH2C

6、H3CH3CH2OCCOCOCH2CH3COCH2CH3OO第25页第25页聚合反应1,3-丁二烯顺丁橡胶（制造轮胎）反丁橡胶第26页第26页异戊二烯天然橡胶 (Z)Gutta-percha古塔胶 (E)2-氯-1,3-丁二烯氯丁橡胶(Z)第27页第27页5.4 共轭二烯烃工业制法1,3-丁二烯工业制法裂解气分离提取：C4馏分溶剂抽提惯用溶剂：糠醛、乙腈、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）等脱氢：催化脱氢、氧化脱氢CH3CH2CH2CH3590-675铬酸铝H2CCHCHCH2+2H2第28页第28页1,3-丁二烯工业制法480-500P-Mo-BiCH3CHCHCH3CH

7、2CHCH2CH3H2CCHCHCH2+ H2O+ O2600-700Ca2Ni(PO4)6-CrO3CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3H2CCHCHCH2+ H2第29页第29页1,3-丁二烯工业制法合成法第30页第30页裂解气分离提取：C4馏分（石脑油）萃取、精馏脱氢催化剂- H2CHCHCH3CH3CH2CHCHCH3CH2CH2 2-甲基-1,3-丁二烯工业制法第31页第31页2-甲基1,3-丁二烯工业制法合成法第32页第32页2-甲基1,3-丁二烯工业制法第33页第33页2-甲基1,3-丁二烯工业制法第34页第34页1876年6月23日出生于德国汉堡，父亲是柏林大学专家。他在

8、读中学时对化学已发生兴趣。1895年考入柏林大学，在费歇尔指导下攻读化学，1899年取得博士学位，任费歇尔助手，19任专家。19到Royal Friedrich Wihelm大学，二年后到KielChristian Albrecht大学工作32年，直至退休。狄尔斯（Otto Diels，18761954，德国有机化学家）19，他在柏林工作时，发觉了二氧化三碳。二氧化三碳 19，他出版了处女作有机化学教程，由于写得精辟清楚，成为受欢迎一本通俗教材。附录第35页第35页 他从19起，研究主要生理物质。从胆结石中分离出纯胆固醇。1927年前，他成功地将胆固醇在Se存在下加热300 脱氢得到称为狄尔斯烃，这个反应称为代尔斯脱氢反应，环状化合物中环已烯或环已烷环有硒存在下加热至300脱氢发生芳香化。比如：狄尔斯烃3-甲基-1,2-环戊烷并菲附录第36页第36页 1928年，他和他助手阿耳德报导了环戊二烯和顺丁烯二酸酐环加成反应，这个反应称为双烯合成或称为 Diels-Alder反应。由于这个反应为合成六元环化合物提出了简朴路径，不但产率高，并且反应立体专一性地定位选择性很强。因而取得1950年诺贝尔化学奖金。附录第37页第37页 阿耳德于19出生于工业都市 Konigshutte。父亲是一位教师，当这个都市在第一次世界大战后归入波兰之后，迁到柏林，先在