吡啶及其衍生物在新材料开发中的应用课件

1、张 进 东南大学化学化工学院吡啶及其衍生物在新材料开发中的应用前景 吡啶及其衍生物由于有着独特的生物活性，毒性低，内吸性高，常被用作医药和农药的结构组成单元。但是随着我国吡啶及其衍生物生产技术的日益成熟以及产量的日益扩大，将会造成一定时期内的产能过剩。鉴于有限的市场容量，吡啶及其衍生物的研发重点除了合成技术的改进和提高外，还要进一步开发以吡啶及其衍生物为基础原料的附加值更高的精细化工产品，以扩大吡啶类化合物的消费领域，从而促进吡啶产业的健康发展。目 次.吡啶及其衍生物在催化材料方面的应用.吡啶及其衍生物在分子识别材料方面的应用.吡啶及其衍生物在染料敏化太阳能电池方面 的应用 .吡啶及其衍生物在

2、催化材料方面的应用催化剂类型催化剂反应有机金属配合物催化剂吡啶二亚胺与铁、钴、镍的配合物催化烯烃聚合吡啶二亚胺与钌的配合物苯乙酮的氢转移吡啶氮桥联的双环三唑鎓盐苯偶姻缩合反式- 二氯四吡啶合钌配合物环氧丙烷制碳酸丙烯酯逆相转移催化剂4-二甲氨基吡啶 醇、酚、胺的酰化、酯交换、 醇类醚化4吡咯烷基吡啶对硝基苯己酸酯的水解N氧化吡啶苯甲酰氯与安息香酸盐离子液体催化剂吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐酯交换 HSO3-bpy CF3SO3醛酯缩合乙基吡啶硫酸氢盐醇酸酯化1- 己基吡啶四氟硼酸盐醇酸酯化手性催化剂4-二甲胺基吡啶衍生物不对称催化反应有机金属配合物催化剂有机金属配合物催化剂具有用量小、效率高、催化条件

3、温和的特点。在这一类催化剂中，配体的设计与选择是催化性能的关键。吡啶类配体在各种氧化还原条件下都具有良好的稳定性，是人们经常考虑的结构单元。陈建新等合成了一系列吡啶二亚胺的Ni()的配合物（3），该配合物对冰片烯加成聚合有优良的催化活性，可得到高分子量的聚合物。Tang等合成了带有酯基的吡啶亚胺镍配合物（4），具有中等的乙烯齐聚催化活性。 Sun 等合成了一类新的三齿氮配位的铁( )配合物（5），用烷基铝氧烷为助催化剂, 在乙烯压力1. 0M Pa下,这类配合物表现出非常高的乙烯齐聚催化活性 , 且 - 烯烃选择性高陈其国合成了吡啶二亚胺钌的配合物（6），以此配合物为催化剂,考察了苯乙酮的氢转

4、移反应. 结果表明,这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能。逆相转移催化剂 某些吡啶衍生物可作为逆相转移催化剂使用。与相转移催化反应相比，逆相转移催化有以下优点：（）催化剂易于分离和循环（）若在反应温度下有机反应物为液相，则不需要其他的有机溶剂4-二甲氨基吡啶（9）,可以显著地提高许多有机反应速率与产率，如醇、酚、胺的酰化、酯交换、醇类醚化等。 4吡咯烷基吡啶（10）,催化对硝基苯己酸酯的水解，比只用甲苯做溶剂时的水解速率快得多，反应转化率也高。 N氧化吡啶（11）,可以作为催化剂用于酯化、烯烃环氧化等多种反应。 离子液体催化剂 离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态

5、且完全由阳离子和阴离子组成的有机熔盐.离子液体具有较高的热化学稳定性和溶解性、低毒、低挥发、不可燃、可循环等特点,在有机合成反应中离子液体显示出反应速率快、转化率高、反应选择性好、催化体系可循环使用等优点 。李明等制备了吡啶类水溶性离子液体（14），考察了其催化制备油酸乙酯的活性。酯化转化率可达95. 9%;在催化混合脂肪酸的酯化反应中, 酯化转化率高于94% ,且离子液体稳定性好,可循环使用。尉志苹利用1- 己基吡啶四氟硼酸盐离子液体（15），在催化反应精馏塔内合成乙酸乙酯。反应的选择性为100%.不对称催化反应中的手性催化剂 手性化合物在医药、农药、激素、食品添加剂等精细化工品以及具有生理

6、活性的氨基酸和醇类的生产上得到了越来越广泛的应用。 目前世界上50%以上的医药、15%以上的农药具有手性, 大部分医药新品种以单一异构体的形式上市. 不对称催化反应的关键是设计和合成具有高催化活性和高对映选择性的催化剂,其中与金属配位的手性配体是产生不对称诱导和控制立体化学的根源。4-二甲胺基吡啶衍生物做为与金属配位的手性配体已经被应用于各种反应 。4-二甲胺基吡啶的衍生物双口恶唑啉基吡啶-金属配合物作为Lewis酸催化剂成功地应用到许多不对称催化反应中,如环丙烷化反应、Diels-Alder反应、1,3-偶极环加成反应、不对称aldol反应和偶联反应等。酰基-克莱森重排和-酮醇重排等 . 吡

7、啶及其衍生物在分子识别领域的研究进展 设计与合成能够选择性识别各种阴阳离子的受体分子成为当前超分子化学领域的研究热点之一。Beer等合成了基于2，2-联吡啶鎓阳离子的阴离子受体1921，可通过电化学的变化识别氯离子。Steed等设计合成了四足联吡啶鎓阳离子受体（2224），可显色识别羧酸根阴离子。 氨基吡啶鎓阳离子受体可以提供NH键和CH键等多重氢键作用，并结合吡啶鎓阳离子的静电力作用，与单纯吡啶鎓阳离子受体相比，可以显著提高与阴离子的键合能。Steed等将氨基吡啶鎓阳离子引入到杯芳烃骨架中，合成了四足阴离子受体（25），对氯离子有选择性的识别作用。酰胺基吡啶鎓阳离子的阴离子受体可以提供多重作

8、用力与阴离子发生键合，包括氢键、静电力及键等，为在强极性溶剂中(如乙醇、水)对阴离子的选择性识别提供了可能。Ghosh等设计合成出基于酰胺基吡啶鎓阳离子的阴离子受体26和27，可选择性识别H2PO4 Mashraqui等合成了基于烷基吡啶鎓阳离子受体30，对CN有选择性的识别作用。Li等合成了基于2，4，5-三苯基吡啶鎓阳离子化合物31，选择性识别F。Arakawa等设计合成了基于吡啶鎓阳离子的大环化合物32，实现了在pH=7.0的水溶液中识别三羧酸盐阴离子Ghosh等合成了带有蒽环的大环化合物33，并选择性识别1，4-苯二酸根阴离子。彭孝军等合成的化合物（35），江华等合成的化合物（36），

9、郭子建等最近报道的化合物（37）等，包含经典的N-二(2-吡啶甲基)胺作为识别基团，对锌离子的识别具有很高的选择性。. 联二吡啶、联三吡啶在染料敏化太阳能电池的应用 能源危机是目前人类面临的最大挑战之一,低成本高效率的太阳能电池是开发利用太阳能的关键技术. 染料敏化太阳能电池成本低廉, 工艺简单，性能稳定, 原料成本相对于传统硅系太阳能电池低,成为光伏技术研究领域的热点之一，在染料敏化太阳能电池(DSSC)中,开发具有宽光谱响应范围的敏化剂是关键.它直接决定了电池的能量转换效率。以联二吡啶、联三吡啶为配体合成的多吡啶钌配合物染料作为敏化剂,至今仍然保持着染料敏化太阳能电池（DSSCs）最高的转

10、换效率。 Grtzel等人设计合成了RuL2(NCS)2（38）,称做N3染料，能量转换效率G达到10% Grtzel等于2001年设计了一种全吸收染料（39）, 称作黑染料 ,能量转换效率G为10. 4%。和N3染料相比, 黑染料有更好的近红外光响应, 在整个可见光到920 nm以内的近红外区都有高效的敏化作用 N719（40）、N749（41）能量转换效率G高达11%。缺点是热稳定性不好。在耐久性测试中, N719在80条件下一星期后, 电池能量转换效率就下降了35%, 故无法在室外进行具体应用 。 在稳定性测试中, Z907(42)在80稳定工作1000 h后, 仍可保持原能量转换效率G

11、值的94% 。 Gratzel小组报导了2种新的混配多吡啶钌配合物C101（43）和C102（44） ,C101 敏化剂在初步测试中即获得了11. 0%11. 3% 的高能量转换效率G值。是目前钌吡啶络合物中总体性能最优光敏剂。 K77（45）与一种新型非挥发性电解液的配合使用, 无论在80高温, 还是在60光照辐射下, 都表现出高效的能量转换效率( G=10. 5% )和优异的稳定性( 1000 h 后G达9. 5% )。台湾一研究小组合成了一组敏化剂SJW- E 1（46）和CYC- B3（47） ,吸收光谱可覆盖整个太阳光, 从350 nm至700 nm, 2种敏化剂的能量转换效率G值分别为9. 02% 和7. 39% 2007年Koten等首先只采用三联吡啶作配体,未使用硫氰根,获得与N719效率相当的钌配合物53。 需进一步的投入以吡啶类化合物为基础原料开发附加值更高的精细化工产品的研发工作，以扩大吡啶类化合物的消费领域，从而促进吡啶产业的健康发展。欢迎企业家们与我们联系 肖国民教授 ，东南大学化学化工学院 电话： 1360