立体化学基础手性分子hgw市公开课获奖课件

1、第五章 立体化学基础第一节 手性分子和对映体 第二节 费歇尔投影式 第三节 旋光性 第四节 构型标识法 第五节 外消旋体 第六节 非对映体和内消旋化合物 第七节 无手性碳原子对映体第八节 外消旋体拆分 1邓健 制作 吕以仙 审校第1页第1页 对映异构又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质旋光性质相关立体异构。第五章 立体化学基础：手性分子 第一节 手性分子和对映体(一、手性) 上页下页首页顺反异构旋光异构（对映异构，光学异构）Constitutional isomerStereoisomer2人民卫生电子音像出版社第2页第2页 从动物肌肉中提取出乳酸和糖发酵所得乳酸，含有相同结构式CH3CH(

2、OH)COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。 L-()-乳酸 D-()-乳酸 3设计与制作 邓 健 吕以仙第3页第3页第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (一、偏振光和旋光性) 第三节 旋光性 一、偏振光和旋光性 上页下页首页 光波振动方向与光束迈进方向关系示意图 普通光平面偏振光： 通过Nicol棱镜，仅在 一个平面上振动光。4邓健 制作 吕以仙 审校第4页第4页第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (一、偏振光和旋光性) 上页下页首页 化合物能使偏振光偏振面旋转性能称为旋光性(optical activity)。二、旋光度与比旋

3、光度 （一）旋光度 通惯用旋光仪测定物质旋光性，偏振面被旋光性化合物所旋转角度称为旋光度, 用 表示 。 5人民卫生电子音像出版社第5页第5页旋光仪结构 能使平面偏振光向右旋转(顺时针方向)物质叫做右旋体，用符号()或d表示；能使平面偏振光向左旋转(逆时针方向)物质叫做左旋体，用符号()或l表示。6邓健 制作 吕以仙 审校第6页第6页（二）比旋光度 (specific rotation) 为了使一个化合物旋光度成为特性物理常数，通惯用1dm长旋光管，待测物质浓度为1g/ml，用波长为589nm钠光(D线)条件下，所测得旋光度，称为比旋光度。 t: 测定期温度(C)D: 钠光D线，波长589nm

4、: 试验观测旋光值()l: 旋光管长度(dm)C: 溶液浓度(g/ml), (纯液体用密度g/cm3) 第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (二、旋光度与比旋光度) 上页下页首页7人民卫生电子音像出版社第7页第7页例题：将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中, 然后将其装满5厘米长旋光管, 在室温（20）通过偏振钠光测得旋光度为-2.5, 计算胆固醇比旋光度。答：胆固醇比旋光度为96(氯仿)。 = =96 文献中通惯用下列格式报导一个旋光性化合物比旋光度值： D20 = +98.3o (c 0.05, CH3OH)第五章 立体化学基础 第三节 旋光性 (二、旋光度与比旋光度) 上页下页首页8

5、邓健 制作 吕以仙 审校第8页第8页第一节 手性分子和对映体 一、手 性 观测自己双手, 左手与右手有什么联系和区别？第五章 立体化学基础：手性分子 第一节 手性分子和对映体(一、手性) 上页下页首页左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重叠现象称为手性。 9邓健 制作 吕以仙 审校第9页第9页二、手性分子和对映体 任何物体都有它镜像，一个有机分子也会有它镜像。 若实物与其镜像能够完全重叠，则实物与镜像所代表两个分子为同一个分子。所有基团都重叠丙酸分子没有手性 第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(二、手性分子和对映体) 上页下页首页10人民卫生电子音像出版社第10页第

6、10页但有些分子如乳酸, 两个互为实物与镜像关系分子不能重叠。 不能与其镜像重叠分子称为手性分子(chiral molecule)。 它们是彼此成镜像关系，又不能重叠一对立体异构体，互称为对映异构体(enantiomer) 。第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(二、手性分子和对映体) 上页下页首页一对对映体比旋光度大小相等，方向相反。11邓健 制作 吕以仙 审校第11页第11页 物质产生旋光性主线原因是分子手性，即任何一个含有旋光性分子必定是手性分子。 手性分子通常必定产生旋光性，但也有很少数手性分子没有或旋光活性很小，或者在一些波长光段不表现出旋光性。 手性分子结构特点是分子内部

7、无对称原因。分子内部存在对称原因，该分子必定是非手性分子。对大多数有机化合物来说，对称面、对称中心是最常见对称原因。12设计与制作 邓 健 吕以仙第12页第12页对称原因： 1. 对称面 凡有对称面分子，不具旋光性，也没有对映异构体。13设计与制作 邓 健 吕以仙第13页第13页ClFFHHHHCl对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，假如在离P点等距离直线两端有相同原子或基团，则点P称为分子对称中心。含有对称中心化合物和它镜象能够重叠，因此不含有手性.P14设计与制作 邓 健 吕以仙第14页第14页 普通地说，物质分子凡在结构上含有对称面或对称中心，就不含有手性，也就没有旋光性。反

8、之，同时不含有对称面和对称中心分子就有手性和旋光性。15设计与制作 邓 健 吕以仙第15页第15页 有机化合物分子含有手性最常见情况是存在手性碳原子。手性碳原子是指与4个不相同原子或原子团相连碳原子，惯用“ * ”号标出。如： 必须指出是： 1. 有手性碳原子分子并不一定是手性分子。 2. 没有手性碳原子分子并不一定不是手性分子。 3. 一个分子中只有一个手性碳原子时，则它一定是手性分子。 4. 手性碳原子是判断分子是否手性主要依据。16设计与制作 邓 健 吕以仙第16页第16页问题：下列化合物哪些含手性碳原子？4.5.1. CH2Cl22. CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8

9、.第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(二、手性分子和对映体) 上页下页首页17邓健 制作 吕以仙 审校第17页第17页四、判断手性办法 第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(四、判断对映体办法) 1. 最直接办法是建造一个分子及其镜像模型。假如两者能重叠，阐明分子无手性，没有对映异构现象；假如两者不能重叠，则为手性分子，有对映异构 现象，存在对映体。 2. 考察分子有无对称现象（对称面和对称中心）。假如分子有对称现象，则该分子与其镜像就能重叠，没有手性。 3. 大多数情况下，可依据分子中是否存在手性碳原子(或手性中心) 来判断分子是否有手性。上页下页首页18人民卫生电子音

10、像出版社第18页第18页问题：下列化合物是否存在对映异构体？第五章 立体化学基础 第一节 手性分子和对映体(四、判断手性办法) 上页下页首页19邓健 制作 吕以仙 审校第19页第19页第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式 第二节 费歇尔投影式 对映异构体结构能够用模型、透视式(立体结构式) 或费歇尔(Fischer)投影式表示。(一) 三维模型 上页下页首页20人民卫生电子音像出版社第20页第20页(二) 立体结构式 第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式 上页下页首页21邓健 制作 吕以仙 审校第21页第21页(三) 费歇尔投影式 写Fischer投影式要点： (1) 水平线和垂直

11、线交叉点代表手性碳，位于纸平面上。 (2) 连于手性碳横键代表朝向纸平面前方键。 (3) 连于手性碳竖键代表朝向纸平面后方键。横前竖后第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式 上页下页首页22人民卫生电子音像出版社第22页第22页在符合“横前竖后”规则前提下,亦可得到不同Fischer投影式。 第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式 上页下页首页严格Fischer 投影式：普通将主链放在竖直线上，把命名时编号最小碳原子放在上端 ( 主链下行) 。23邓健 制作 吕以仙 审校第23页第23页 可用以下方法判断不同 Fischer 投影式是否表示相同构型化合物。 (1) Fischer式平移

12、或纸平面内旋转180，其构型不变。 但Fischer式不能离开纸面翻转或沿纸面旋转90 (或270)。 (2) Fischer 式中同一个手性碳上所连原子或基团两两互换偶多次，其构型不变。第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式 上页下页首页24邓健 制作 吕以仙 审校第24页第24页 同一个异构体能够用几个不同方法表示其立体结构。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：Fischer投影式 立体结构式 锯架式 Newman投影式 第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式 上页下页首页25人民卫生电子音像出版社第25页第25页第五章 立体化学基础 第二节 费歇尔投影式 上页下页首页26人民

13、卫生电子音像出版社第26页第26页第五章 立体化学基础 第四节 构型标识法 (D/L构型标识法) 第四节 构型标识法 构型是指一个特定立体异构分子中原子或基团在空间排列方式。对映异构体构型普通指手性中心所连四个不同原子或原子团在空间排列次序。一、D/L 构型标识法 相对构型上页下页首页 以甘油醛为原则，人为要求：严格费歇尔投影式中羟基在碳链右边为D型，它对映体为L型。 D-()-甘油醛 L-()-甘油醛 () () 27人民卫生电子音像出版社第27页第27页 以甘油醛为基础, 通过化学办法合成其它化合物, 假如与手性原子相连键没有断裂, 则仍保持甘油醛原有构型。第五章 立体化学基础 第四节 构

14、型标识法 (D/L构型标识法) 上页下页首页 D-()-甘油醛 D-()-甘油酸 D-()-乳酸 D-()-乳酸 L-()-乳酸 这种人为要求构型，叫做相对构型。 旋光性化合物旋光方向与构型之间没有固定关系。 D-L构型表示办法中，费歇尔投影式必需是严格, 假如投影式不符合这样要求，应按前述两种办法加以调整。 D-L构型表示法有一定不足。 28邓健 制作 吕以仙 审校第28页第28页二、R/S 构型标识法 绝对构型 第五章 立体化学基础 第四节 构型标识法 (R/S构型标识法) 上页下页首页 依据基团顺序规则，拟定与手性碳原子相连4个基团优先顺序大小，假设顺序为abcd。将优先顺序最小基团d处

15、于眼睛对面最远位置上，然后再看abc排列顺序，如顺时针方向定为R构型(拉丁文Rectus缩写)，假若abc是逆时针方向则定为S构型(拉丁文Sinister缩写). R构型 S构型 (abc顺时针) (abc逆时针)R-S命名法 R-S构型法标识时，不必调整费歇尔投影式为严格。 29人民卫生电子音像出版社第29页第29页第五章 立体化学基础 第四节 构型标识法 (R/S构型标识法) 上页下页首页下面简介将Fischer投影式和R-S构型联系起来简朴办法。(1) 小横反。(2) 小竖同。(基团顺序为abcd) S S R S30邓健 制作 吕以仙 审校第30页第30页第五章 立体化学基础 第四节

16、构型标识法 (R/S构型标识法) 上页下页首页 R-S标识法应用较广泛，当分子中含有多个手性碳原子时，它能标识出每一个手性碳原子构型。 当前D-L构型标识法仍在使用，尤其是糖类化合物和氨基酸。 D/ L 与R/S无相应关系 无论是 D/L 还是 R/S 标识办法，都不能通过其标识构型来判断旋光方向。31人民卫生电子音像出版社第31页第31页名 称熔点CpKa溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76第五节 外消旋体 第五章 立体化学基础 第五节 外消旋体 一对对映体等量混合物称为外消旋体(racemic m

17、ixture 或 racemate)。通惯用() 或 dl 表示。外消旋体是混合物。 一对对映体含有相同熔点、沸点、密度、pKa, 二者比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体物理性质与单一对映体有些不同，它不含有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相同。 上页下页首页32邓健 制作 吕以仙 审校第32页第32页第六节 非对映体和内消旋化合物 第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物 一、非对映体 含有n 个不相同手性碳原子化合物,其光学异构体数目是 2n 个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。 ( a ) ( b ) ( c ) ( d )2S,3R2R,3S2S

18、,3S2R,3R上页下页首页33人民卫生电子音像出版社第33页第33页( a ) ( b ) ( c ) ( d ) (a)和(c)是彼此不成镜像关系光学异构体, 叫作非对映体(diastereomers); 同样, (a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系立体异构体叫非对映体。 非对映体含有不同物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。 第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物 上页下页首页34邓健 制作 吕以仙 审校第34页第34页二、内消旋化合物 酒石酸分子中有2个相同手性碳。假如按照 2n 规则, 可有 4个立体异构体。但事实上酒石酸分子只有3个立体异构体。( a

19、 ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和 (b) 是对映体 (a) 和 (c) 是非对映体 (b) 与 (c) 是非对映体 2R 3R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物 上页下页首页35人民卫生电子音像出版社第35页第35页( a ) ( b ) ( c ) ( d )将 (d) 在纸平面上旋转180，就和 (c) 完全相同。 象 (c) 这种构型分子, 即使有两个手性中心, 但作为分子整体来说是非手性。 (c) 称为内消旋化合物 (meso compound)，用符号m或meso表示。 内消旋化合物是纯净物，不含有旋光性。 第

20、五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物 上页下页首页36邓健 制作 吕以仙 审校第36页第36页熔点（）溶解度(g/100mLH2O) ()-酒石酸170139.0-12()-酒石酸170139.0 +12内消旋酒石酸140125.00()-酒石酸20620.00 由于内消旋体存在，酒石酸只有三种立体异构体, 其数目少于按照 2n 规则所预测数目。 酒石酸立体异构体物理性质 第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物 上页下页首页37邓健 制作 吕以仙 审校第37页第37页问题： (1) 用Fischer 投影式写出 2,3,4-三羟基丁醛所有光学异构体，并指出各异构体之

21、间关系（对映体、非对映体或内消旋体？） (2) 将 ()、(+) 和内消旋酒石酸三者等量混合物进行分步结晶，可得到两部分均无旋光性结晶。是哪两部分? 第五章 立体化学基础 第六节 非对映体和内消旋化合物 上页下页首页38人民卫生电子音像出版社第38页第38页第七节 无手性碳原子对映体 第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳原子对映体 大多数含有旋光性化合物分子内都存在手性碳原子。但尚有一些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包括手性原因，使它与其镜像不能重叠。这类分子也是手性分子。 1. 单键旋转受阻联苯型化合物一对对映体 上页下页首页39邓健 制作 吕以仙 审校第39页第39页2. 丙二烯型化

22、合物 当AB时，I 和 II 互为镜像。彼此不能重叠, 为一对对映体。 1,3-二氯丙二烯之因此含有手性, 是由于分子二分之一与另二分之一互相垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯 (-)-1,3-二氯丙二烯 第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳原子对映体 上页下页首页40人民卫生电子音像出版社第40页第40页*3. 螺苯型化合物()-6-螺苯 (+)-6-螺苯 已拆分出六螺旋环烃一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳原子对映体 上页下页首页41邓健 制作 吕以仙 审校第41页第41页问题：下列哪些化合物为手性分子？ 2,7-二氯螺3.5壬烷1-亚乙

23、基-4-氯环己烷2,3-戊二烯 1,2-丁二烯 第五章 立体化学基础 第七节 无手性碳原子对映体 上页下页首页42人民卫生电子音像出版社第42页第42页1）物理性质 对映体：旋光方向不同，其它物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。非对映体：物理性质不同，包含旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采取分步结晶、分馏等手段进行分离。 2）化学性质 对映体：与非手性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂反应，化学性质相同，但反应速度有差异。非对映体：官能团相同，化学性质相同，但反应速度存在差异。尤其是酶催化反应，差异更大。对映异构体性质43设计与制作 邓 健 吕以仙第43页第43页 手性分子立体结构与受体立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才干进