络合滴定法课件2

1、络合滴定法课件2络合滴定法课件2基本内容和重点要求理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平衡的原理。熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算。掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算；了解金属离子指示剂的作用原理。掌握提高络合滴定的选择性的方法；学会络合滴定误差的计算。掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算。基本内容和重点要求理解络合物的概念；理解络合物溶液中的离解平本章提纲6-1 概述6-2 溶液中各级络合物型体的分布6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数6-4 EDTA滴定曲线6-5 络合滴定指示剂6-6 终点误差和准确滴定的条件6-7 提高络合滴定选择性的方法

2、6-8 络合滴定的方式和应用本章提纲6-1 概述6-1 概述一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法： 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法，称为络合滴定法。 6-1 概述一、络合滴定中的滴定剂例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。Ag+与CN-络合，形成难离解的Ag(CN)2-络离子(K形1021)Ag+2CN-=Ag(CN)2- 当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与Ag(CN)2-反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。Ag+ + Ag(CN)2-= AgAg(CN)2 例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物。Ag+与CN-络合，形能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条

3、件： 1. 形成的络合物要相当稳定，K形108，否则不易得到明显的滴定终点。 2. 在一定反应条件下，络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物)。 3. 反应速度要快。 4. 要有适当的方法确定滴定的计量点。能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：一、络合滴定中的滴定剂无机络合剂： 大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中，主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等。有机络合剂： 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraa

4、cetic Acid简称EDTA)。一、络合滴定中的滴定剂无机络合剂：氨羧络合剂： 是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。 氨羧络合剂：在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：（一）氨三乙酸，（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸,（四）二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂：二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩

5、蔽剂。 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。二、乙二胺四乙酸（EDTA）及其钠盐乙二胺四乙酸是含有羧基和当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDT

6、A或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y2H2O形式表示。当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形EDTA二钠盐的溶解度较大，在22时，每100毫升水中可镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moLL-1。由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-，所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)4.42。 在任何水溶液中，EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在。它们的分布系数与溶液pH的关系如图61所示。 EDTA二钠盐的溶解度较大，在22时，每100毫升水中可镕 图6-1 EDTA各型体的分布曲线 图6-1 EDT

7、A各型体的分布曲线 pH 主要存在型体 0.9 H6Y2+ 0.91.6 H5Y+ 1.62.16 H4Y 2.162.67 H3Y- 2.676.16 H2Y2-6.1610.2 HY3- 10.2 主要 Y4- 12 几乎全部Y4- 从图61可以看出，在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下： pH 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，Y4-的分布分数就越大。因此，EDTA在碱性溶液中络合能力较强。 在这七种型体中，只有Y4-能与金属离子直接络合，溶液的酸度三、金属离子- EDTA络合物的特点 1.络合物稳定，滴定反应进行的完全程度高。 由于EDTA的阴离子Y

8、4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环，所以比较稳定。 2.络合比简单，绝大多数为1:1，没有逐级形成现象存在。 在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr()和Mo()与之形成2:1的络合物。金属离子与EDTA的作用。其构型如图62所示。三、金属离子- EDTA络合物的特点 1.络合物稳定，滴定反三、金属离子- EDTA络合物的特点3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。 除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。

9、 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。如： NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄三、金属离子- EDTA络合物的特点3. 络合物大多带电荷， 图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构 图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构6-2 溶液中各级络合物型体的分布一、络合物的形成常数 (一)ML型(1:1)络合物M+L=MLK形=ML/MLK离解=1/K形 K形越大，络合物越稳定；K离解越大，络合物越不稳定。6-2 溶液中各级络合物型体的分

10、布一、络合物的形成常数(二)ML4型(1:4)络合物 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数 现以Cu2+与NH3的络合反应为例。 由于NH3是单基配体，所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的.第一级形成常数： Cu2+NH3= Cu(NH3)2+ K1=Cu(NH3)2+/Cu2+NH3=1.4104(二)ML4型(1:4)络合物 第二级形成常数： Cu(NH3)2+NH3= Cu(NH3)22+ K2=Cu(NH3)22+/Cu(NH3)2+NH3 =3.1103第三级形成常数： Cu(NH3)22+NH3= Cu(NH3)32+ K3=Cu(NH3)32+/Cu

11、(NH3)22+NH3 =7.8102第四级形成常数： Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+ K4=Cu(NH3)42+/Cu(NH3)32+NH3 =1.4102 第二级形成常数：络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是： K1K2K3K4原因： 随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是： 1. 络合物络合物的离解常数离解常数：如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“离解常数”。 第一级离解常数: K1=1/K4=7.410-3 第二级离解常数： K2=1/K3=1.

12、310-3 第三级离解常数： K3=1/K2=3.210-4 第四级离解常数： K4=1/K1=7.110-5络合物的离解常数离解常数：如果从络合物的离解来考虑，其平衡常2.络合物的累积形成常数在许多络合物平衡的计算中，为了计算上的方便，常使用累积形成常数。用符号表示。 第一级累积形成常数：1=K1 第二级累积形成常数：2=K1K2 第三级累积形成常数：3=K1K2K3 第四级累积形成常数：4=K1K2K3K42.络合物的累积形成常数在许多络合物平衡的计算中，为了计算上累积形成常数的应用： 由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度。ML= 1MLML2= 2ML2 MLn= nML

13、n累积形成常数的应用：3.总形成常数和总离解常数总形成常数：最后一级累积形成常数又叫总形成常数；总离解常数：最后一级累积离解常数又叫总离解常数。对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物 K形=4;总形成常数与总离解常数互为倒数关系，即K离解=1/ K形 3.总形成常数和总离解常数总形成常数：最后一级累积形成常数又4.络合剂的质子化常数质子化常数： 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数（KH）。如 NH3+H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw 显然， KH与Ka互为倒数关系。 4.络合剂的质子化常数质子化常数：

14、 EDTA的质子化常数对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、H2Y、H6Y等产物。其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为：Y+H+=HY K1H=HY/YH+=1/Ka6 1H=K1HHY+H+=H2Y K2H=H2Y/HYH+=1/Ka5 2H=K1H K2H H5Y+H+=H6Y K6H=H6Y/H5YH+=1/Ka1 6H=K1H K2H K6H EDTA的质子化常数对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+累积质子化常数的应用： 由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度。 HY= 1HYH+H2Y= 2HYH+2 H6Y= 6HYH+6累

15、积质子化常数的应用：二、络合平衡中有关各型体浓度的计算当金属离子与单基配体络合时，由于各级形成常数的差别不大，因此，在同一溶液中其各级形成的络合物，往往是同时存在的，而且其各型体存在的比值与游离络合剂的浓度有关。当我们知道了溶液中金属离子的浓度、游离络合剂的浓度及其相关络合物的累积形成常数值时，即可计算出溶液中各种型体的浓度。二、络合平衡中有关各型体浓度的计算当金属离子与单基配体络合时以Zn2+与NH3的络合反应为例。 假设溶液中Zn2+的分析浓度为 CZn 。此值显然等于溶液中Zn2+的各种型体浓度的总和，即 CZn =Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+ Zn(NH3)32+Zn

16、(NH3)42+ 而 0=Zn2+/ CZn1=Zn(NH3)2+/ CZn =1Zn2+NH3/ CZn 2=Zn(NH3)22+/ CZn =2Zn2+NH32/ CZn 3=Zn(NH3)32+/ CZn =3Zn2+NH33/ CZn 4=Zn(NH3)42+/ CZn =4Zn2+NH34/ CZn以Zn2+与NH3的络合反应为例。 0+1+2+3+4=1 CZn = Zn2+1Zn2+NH3+2Zn2+NH32+ 3Zn2+NH334Zn2+NH34 =Zn2+1+1NH3+2NH32+3NH33+4NH34 0+1+2+3+4=1同理，得同理，得同理，得2=2NH3203=3NH

17、3304=4NH340对MLn型络合物，则有： n=MLn=MLn/cM =nLn/1+1L+2L2+nLnn =nLn0 或者 MLi= i cM同理，得2=2NH320结论： 各型体的分布分数与溶液中游离氨的浓度有关，而与总浓度无关。 因此，根据上述各式，只要知道值，就可以计算出在不同游离氨的浓度下，各型体的值。如图63所示。已知值和总浓度，就可以计算出各型体的浓度。 结论：图6-3 锌氨络合物各型体的分布曲线 图6-3 锌氨络合物各型体的分布曲线 例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度=0.020molL-1,游离氨的浓度NH3=0.10 molL-1，计算溶液中锌氨络合物各

18、型体的浓度，并指出其主要型体。 解 锌氨络合物的各积累形成常数lg1-lg4 分别为2.27,4.61,7.01,9.06。 NH3=0.10 molL-1， =0.020molL-1 0= =1/1+1NH3+2NH32+ 3NH33+4NH34 =10-5.11= =1NH30 =10-3.83 2= =2NH320 =10-2.49 3= =3NH330 =10-1.09 4= =4NH340 =10-0.04例6-1 已知Zn2+-NH3溶液中，锌的分析浓度=0.0例6-1解得，各型体浓度为：Zn2+=0 CZn =10-6.8molL-1Zn(NH3)2+=1 CZn =10-5.5

19、3molL-1Zn(NH3)22+=2 CZn =10-4.19molL-1Zn(NH3)32+=3 CZn =10-2.79molL-1Zn(NH3)42+=4 CZn =10-1.74molL-1主要型体的判断：1.根据的大小来判断2.根据各型体平衡浓度的大小来判断结论：Zn(NH3)42+为主要型体。例6-1解得，各型体浓度为：6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，以致使反应物和反应产物

20、的平衡浓度降低。6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数一、络合滴定中的副反应和副反应系数(一)滴定剂的副反应和副反应系数 1.酸效应 M + Y MY H HY , H2Y, H3Y, 定义： H+与Y4-离子的副反应对主反应的影响，或由于H+的存在，使络合体Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应，也叫质子化效应或pH效应。 (一)滴定剂的副反应和副反应系数 酸效应系数Y(H) Y(H)= cY /Y=1/Y cY表示络合反应达平衡时，未与M络合的EDTA的总浓度. cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可见：在副反应中Y型体的分布分数Y与酸效应系数Y(H

21、)成倒数关系。 1.酸效应酸效应系数Y(H) 1.酸效应酸效应系数Y(H)的计算：根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1Ka2H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 =H+6/ Ka1 Ka2Ka6 + H+5/ Ka2 Ka3Ka6 + H+4/Ka3Ka4Ka5Ka6+H+3/Ka4Ka5Ka6+H+2/Ka5Ka6 +H+/Ka6+ 1可见，Y(H)只与溶液中H+有关，是H+浓度的函数，酸度越高，Y(H)越大，酸效应越严重。酸效应系数Y(H)的计算：酸效应系数Y(H)的计算：根据质子化常数来表示cY=Y+ 1HYH+ +2HY

22、H+2 +6HYH+6 即Y(H)=1+1HH+2HH+2+6H H+6 =1+iHH+I （1）酸效应系数Y(H)的计算：例6-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数Y(H)和lgY(H)。解：已知EDTA的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021.0910-20.00+1022.6910

23、-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45例6-2 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应2.共存离子的影响 若溶液中同时存在可与EDTA发生络合反应的其它金属离子N，则M、N与EDTA之间将会发生竞争，N将影响M与EDYA的络合作用。 若不考虑其它因素，则Y(N)= cY /YcY=Y+NYY(N)= Y+NY /Y = 1+KNYN （2）M + Y MY N NY2.共存离子的影响M + Y 3.EDTA的总副反应系数 若两种因素同时存在存在，则

24、cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的总副反应系数为； Y= CY /Y =（Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y +NY）/Y = (Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y)+(Y +NY-Y)/Y 3.EDTA的总副反应系数Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y +NY)/Y - Y/Y Y =Y(H)+Y(N)-1讨论：当Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或Y(H)Y(N) ，YY(H)： Y(N)Y(H)，YY(N)Y =(Y+HY+H2Y+H3Y+H例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，浓度均

25、为0.010mol/L。在pH=5.0时，对于EDTA与Pb2+的反应，计算两种情况下的 Y 和lgY值。解: 对于EDTA与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的影响。 查附录一之表4，pH=5.0时lgY(H)=6.45； 由查附录一之表3可知，KPbY=1018.04, KCaY=1010.7,，KMgY=108.7 由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与Pb2的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；镁共存时的情况类似。例6-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+例6-3解：由式 Y(N)=1+KNYN 可得

26、：(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式 YY(H)+Y(N) 可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 计算结果表明，共存离子对主反应是有影响的。如果相差100倍或更多时，可将其中数值较小者忽略，反之要考虑其影响。 例6-3解：由式 Y(N)=1+KNYN 可得：1.M的络合效应和络合效应系数另一种络合剂与M离子的副反应对

27、主反应的影响称为络合效应。 采取与酸效应类似的处理办法，求得络合效应系数M(L) M(L) =1+iLI Y(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 +6H H+6 =1+iHH+i(二)金属离子M的副反应1.M的络合效应和络合效应系数(二)金属离子M的副反应2M的水解效应 同理： M(OH) =1+iOHi3. M的总副反应系数 若两种离子同时存在，即M离子与络合剂L和OH-均发生了副反应，则其总副反应系数为：M=M(L)+M(OH)-1讨论：当M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH) 或M(L)M(OH) ， MM(L) M(OH)M(L) ， MM(OH)2M的水解效应例 6-

28、4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型体是哪几种？如将溶液的pH调到10.0，Zn又等于多少（不考虑溶液体积的变化）？解：已知锌氨络合物的积累形成常lg1 lg4分别为2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L, pK(NH4+)=9.26。 因为 pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附录一之表6可知，pH=9.0时，lgZn(OH)=0.2。 =1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34 =105.10例 6-4 在0.10mol

29、/LNH3 0.18mol 由于式3NH33和4NH44中这两项数值较大，因此可知锌在此溶液中主要型体是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 Zn= +Zn(OH)-1105.10 lgZn =5.10 当溶液的pH=10.0时，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的质子化常数KH=109.26。因为 CNH3=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L 由分布分数可得： NH3= CNH3 K/(H+K)=10-0.62 mol/L =1+102.2710-0.62+104.6110-1.24+107.01 10-1.86+109.0610-2.

30、48=106.60 由于式3NH33和4NH44中这两项数例 6-4此时 Zn =106.60 计算结果表明，当 一定时随着溶液酸度的降低，NH3有所增大，使NH3对Zn2+的络合效应亦有所增大。同时也可以看出，由于辅助络合剂的作用，此时Zn2+的水解反应可以忽略不计，Zn 。若溶液的pH=11.0，此时, =5.4 ，就必须考虑水解影响了。例 6-4此时 （三）络合物MY的副反应 pH3，形成酸式络合物，MHY； pH6,形成碱式络合物，MOHY。 由于这两种络合物不稳定，一般情况下，可忽略不计。（三）络合物MY的副反应二、MY络合物的条件形成常数条件形成常数：亦叫表观稳定常数或有效稳定常数

31、，它是将酸效应和络合效应两个主要影响因素考虑进去以后的实际稳定常数。绝对形成常数： 在无副反应发生的情况下，M与Y反应达到平衡时的形成常数KMY，称为绝对形成常数。 二、MY络合物的条件形成常数条件形成常数：亦叫表观稳定常数或对有副反应发生的滴定反应：M=cM/MY= cY/YMY= cMY/MY代入KMY定义式： KMY称为表观形成常数或条件稳定常数，而cM 、cY、 cMY则称表观浓度。 KMY表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 对有副反应发生的滴定反应：lgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） 在多数情况下，MHY和MOHY可以忽视，即 pMY=0。 lgKM

32、Y=lgKMY lgM -lgY （2）此式为计算络合物表观形成常数的重要公式。表观形成常数KMYlgKMY=lgKMY lgM lgY +lgM二、MY络合物的条件形成常数当溶液中无其它配离子存在时： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3）若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY= lgKMY 即： KMY=KMY由式(1)或式(2)可知，表观形成常数总是比原来的绝对形成常数小，只有当pH12，Y（H）=1时表观形成常数等于绝对形成常数。表观形成常数的大小，说明络合物MY在一定条件下的实际稳定程度。表观形成常数愈大.络合物MY愈稳定。二、MY络合物的条件形成常数当溶液中无其它配

33、离子存在时： 6-4 EDTA滴定曲线EDTA能与大多数金属离子形成1:1的络合物，它们之间的定量关系是： （cV)EDTA= (cV)M6-4 EDTA滴定曲线EDTA能与大多数金属离子形成1一、滴定曲线的绘制络合滴定可以采取类似酸碱滴定法的办法，将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，分别计算溶液中金属离子的浓度变化，并绘制滴定曲线。一、滴定曲线的绘制络合滴定可以采取类似酸碱滴定法的办法，将滴设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的EDTA标准液滴定时，加入的体积为VY。在有副反应存在时，根据络合平衡和物料平衡的关系，并忽略MY可能

34、发生的副反应，可列出以下方程组：设金属离子的分析浓度cM，体积为VM，用等浓度(cY)的ED整理后得滴定曲线方程：式中 一、滴定曲线的绘制整理后得滴定曲线方程：一、滴定曲线的绘制以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的缓冲溶液中进行，并含有0.10mol/L游离氨。（一）KZnY表观形成常数的计算 由例6-5 lgZn =5.10，lgKZnY=10.12一、滴定曲线的绘制以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.0（二）滴定曲线 1.滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=

35、1.70 2.滴定开始至计量点前 Zn=(VZn-VY) /(VZn+VY) cZn 若VY=19.98ml,则Zn=1.010-5 molL-1 pZn=5.00一、滴定曲线的绘制（二）滴定曲线一、滴定曲线的绘制3.计量点时 ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2 根据计量点时的平衡关系： KZnY= ZnY/ ZnY = cZn,sp / Znsp2 Znsp=(cZn,sp / KZnY) 1/2 pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY) =1/2(2.00+10.12)=6.06一、滴定曲线的绘制3.计量点时一、滴定曲线的绘制4. 计量点之后 由于过

36、量的EDTA抑制了ZnY2-的离解，溶液中pZn与EDTA的浓度有关。 ZnY=VZn/(VZn+VY)cZn Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY -VZn) KZnY pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn) 设加入了20.02ml EDTA标准溶液，则 pZn=7.124. 计量点之后EDTA加入量 未被滴定的Zn2+ /% 过量的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98

37、99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZnEDTA加入量 未被滴定的Zn2络合滴定的突跃范围.可见：在计量点前后相对误差为0.1%的范围内，pM(pM)发生突跃，称为络合滴定的突跃范围.络合滴定的突跃范围.可见：在计量点前后相对误差为0.1%二、影响滴定突跃的主要因素图6-4 KMY对pM突跃大小的影响二、影响滴定突跃的主要因素图6-4 KMY对pM突跃1、条

38、件形成常数KMY的影响 图6-4表示用0.010mol/LEDTA滴定0.010mol/L M离子所得到的突跃曲线。由图可见KMY值越大，突跃上限的位置越高，滴定突跃越大。KMY大小与KMY、M、Y均有关。酸效应、辅助络合剂、水解效应等各种因素对KMY的大小均会产生影响，在实际工作中应全面综合考虑各种因素的影响。1、条件形成常数KMY的影响图6-5 cM对pM突跃大小的影响图6-5 cM对pM突跃大小的影响2、金属离子的浓度cM的影响 图6-5表明，cM越大，即pM越小，滴定突跃的下限越低，滴定突跃越大。曲线的起点越高，滴定曲线的突跃部分就越短。推论: 若溶液中有能与被测定的金属离子起络合作用

39、的络合剂，包括缓冲溶液及掩蔽剂就会降低金属离子的浓度，提高滴定曲线的起点、致使突跃部分缩短。2、金属离子的浓度cM的影响结论：由图6-4及6-5可看出，滴定曲线下限起点的高低，取决于金属离子的原始浓度CM；曲线上限的高低，取决于络合物的logKMY值。也就是说，滴定曲线突袄范围的长短，取决于络合物的条件形成常数及被滴定金属离子的浓度。结论：一、金属离子指示剂的作用原理金属指示剂： 是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。 6-5 络合滴定指示剂一、金属离子指示剂的作用原理金

40、属指示剂：6-5 络合滴定金属指示剂的变色原理： 现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH10的条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例。1 Mg2+EBTMgEBT (蓝色) (鲜红色)2 Mg-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） (当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化)金属指示剂的变色原理：溶液酸度对金属指示剂的影响：许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。例如，铬黑T，它是一个三元酸

41、，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难(pka26.3，pka311.6)，在溶液中有下列平衡： H2ln- = HIn2- = In3- (红色) (蓝色) (橙色) pH6 pH=8-11 pH12溶液酸度对金属指示剂的影响：许多金属指示剂不仅具有络合剂的性铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH6或pH12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜色没有显著的差别。只有在pH=811时进行滴定， 终点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。 溶液酸度

42、对金属指示剂的影响：铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、Cd金属指示剂必须具备的条件:1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。2. 金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色，如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前，就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色变化也不敏锐。3. “M指示剂”络合物的稳定性,应小于“MEDTA”络合物的稳定性，二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logKMY-logKMIn2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M指示剂”络合物中取

43、代出来。金属指示剂必须具备的条件:1.在滴定的pH范围内，指示剂本身4指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或某几种)离子发生显色反应。在符合上述要求的前提下，指示剂的颜色反应最好又有一定的广泛性，即改变了滴定条件，又能作其他离子滴定的指示剂。这样就能在连续滴定两种(或两种以上)离子时，避免加人多种指示剂而发生颜色干扰。 此外，金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。4指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种(或二、金属指示剂变色点的pM值1、金属指示剂的选择原则 在络合滴定中，滴定过程中溶液里金属离子浓度的变化可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲线突

44、跃范围内的指示剂。这样势必需要测定各种指示剂对可滴定的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。二、金属指示剂变色点的pM值1、金属指示剂的选择原则 指示剂的理论变色点和变色范围设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=MIn/MIn 或者 lgKMIn=pM+lgMIn/In指示剂的理论变色点：MInIn，此时logKMIn=pM 当MIn浓度比In浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜色，则得： pMlogKMIn-1 当In浓度比MIn浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜色，则得： pMlogKMIn+1指示剂的理论变色点和变色范围设金属离子

45、M与指示剂离子In生成2. 金属离子-指示剂的条件形成常数金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影响等。 如果只考虑酸效应，则有 KMIn= MIn/MIn = KMIn/In(H) lgKMIn= pM + lgMIn/In = lgKMIn - lgIn(H) 当达到指示剂的变色点时，MInIn，此时若以此变色点来确定滴定终点，则 pMep = pMt = lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H)2. 金属离子-指示剂的条件形成常数金属离子与指示剂的络合反如果同时存在金属离子的副反应，则 KMIn= MIn/MIn = KM

46、In/MIn(H) lgKMIn= lgKMIn - lgIn(H) - lgM = lgKMIn- lgM 到达指示剂的变色点时，MInIn，仍以此变色点来确定滴定终点，则 pM ep = lgKMIn= pMt - lgM如果同时存在金属离子的副反应，则三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现象 有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。三、金属指示剂在使用中存在的问题（一）指示剂的封闭现

47、象 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起。 这时MIn有色络合物的稳定性虽然没有MEDTA络合物的稳定性高，但由于其颜色变化为不可逆，有色络合物MIn并不是很快地被EDTA所破坏因而对指示剂也产生了封闭。 有时，某些指示剂的封闭现象，是由于有色络合物的颜色消除措施：如果封闭现象是被滴定离子本身所引起的，一般可用返滴定法予以消除。如：A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过量的EDTA标准溶液，于pH3.5时煮沸，使A13+与EDTA完全络合后，再调节溶液pH值为56，加入二甲酚橙，用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙的

48、封闭现象。（一）指示剂的封闭现象消除措施：（一）指示剂的封闭现象(二)指示剂的僵化现象现象及产生原因：有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。消除措施：加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。(二)指示剂的僵化现象现象及产生原因：实例：例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴定

49、Fe3+时，可先将溶液加热到50-70后，再进行滴定。(二)指示剂的僵化现象实例：(二)指示剂的僵化现象(三)指示剂的氧化变质现象产生原因：金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会变质。措施：如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。 (三)指示剂的氧化变质现象产生原

50、因：金属指示剂大多数是具有许四、常用金属指示剂简介 到目前为止，合成的金属显色指示剂达300种以上，经常有新的金属指示剂问世。现将几种常用的金属指示剂介绍如下。 四、常用金属指示剂简介 到目前为止，合(一)铬黑T名称：铬黑T属O，O-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT，其化学名称是：1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。性质：铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是911，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点（？）。

51、一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。(一)铬黑T名称：铬黑T属O，O-二羟基偶氮类染料，简称E使用时注意事项： 铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH8,这时可以选择在碱性范围内变色的铬黑T为指示剂。为了使滴定有较高的准确度，控制溶液的pH=10.0，此时铬黑T的变色比较敏锐。在实际操作中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色点来考虑。适合酸度范围定义：最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？使Et不

52、大于0.1%的酸度范围又是多少？解: 已知lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的KSp=10-16.92， cZn=10-1.70 mol/L, cZn,Sp=10-2.00mol/L由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY -6=-2.00+16.50-6=8.50 查附录一之表4, pH=4.0时，lgY(H)=8.44, 这是滴定的最高酸度例6-13 计算用0.02000mol/L EDTA滴定0.例6-13若Zn2+=cZn，最低酸度 OH-=(KSp/Zn2+) =10-7.61mol/L pOH=7.61

53、pH=6.39 因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用，故此时滴定Zn2+应在pH=4.06.0之间进行。 例6-13若Zn2+=cZn，最低酸度6-7 提高络合滴定选择性的方法 由于EDTA络合剂具有相当强的络合能力，所以它能与多种金属离子形成络合物，这是它所以能广泛应用的主要原因。提高络合滴定选择性就是要设法消除共存金属离子(N)的干扰，以便准确地进行待测金属离子(M)的滴定。 6-7 提高络合滴定选择性的方法干扰离子的干扰 当用目视法检测滴定终点时:一是对滴定反应的干扰，即在M离子被滴定的过程中，干扰离子也发生反应，多消耗滴定剂造成滴

54、定误差;二是对滴定终点颜色的干扰，即在某些条件下，虽然干扰离子的浓度cN及其与EDTA的络合物稳定性都足够小，在M被滴定到化学计量点附近时，N还基本上没有络合，不干扰滴定反应。但是由于金属指示剂的广泛性，有可能和N形成一种与MIn同样(或干扰)颜色的络合物，致使M的计量点无法检测。干扰离子的干扰 当用目视法检测滴定终点时:混合离子分步滴定的要求 一、要设法降低N与EDTA络合物的稳定性； 二、降低N与指示剂(In)络合物的稳定性。即通过减小cN、logKNY及logKNIn来消除干扰。混合离子分步滴定的要求 一、分步滴定的可行性分析判据当用EDTA标准溶液滴定单独一种金属离子时： 如果满足lo

55、gcMKMY6(或logKMY8)， 就可以准确滴定，误差0.1%。当溶液中有两种以上的金属离子共存时：干扰的情况与两者的K值和浓度c有关。如果被测定的金属离子的浓度cM越大，干扰离子的浓度cN越小， 被测离子络合物的KMY越大，干扰离子络合物的KNY越小，则滴定M时，N离子的干扰也就越小。一、分步滴定的可行性分析判据当用EDTA标准溶液滴定单独一种1. 在较高的酸度下滴定M离子 酸度较高时，EDTA的酸效应是主要的影响因素，杂质离子N与EDTA的副反应可以忽略。 即 Y(H)Y(N)， YY(H) KMY=KMY- lgY（H）一、分步滴定的可行性分析判据1. 在较高的酸度下滴定M离子一、分

56、步滴定的可行性分析判据 2. 在较低的酸度下滴定M离子 酸度较低时，杂质离子N与EDTA的副反应是主要的影响因素，EDTA的酸效应可以忽略。即 Y(N)Y(H)YY(N) cN,spKNYKMY= lgKMY- lgKNY - lgcN,sp=lgK- lgcN,sp 2. 在较低的酸度下滴定M离子分步滴定的可行性判据： KMY= lgKMY- lgKNY - lgcN,sp=lgK- lgcN,sp cM,spKMY=lgK+lg(cM,sp/cN,sp) = lgK+lg(cM/cN)若 cM=cN，则 lgK=cM,spKMY6 一般情况下，如果满足： lgK6，pM= 0.2，终点误差

57、Et0.1%。这是符合一般混合离子的滴定分析对准确度的要求的。 分步滴定的可行性判据：讨论当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和多种金属离子形成稳定性不同、但颜色相同的络合物，当干扰离子N与指示剂在M离子的化学计量点附近形成足够稳定的络合物NIn时，就会干扰M终点的检测。所以，用目视法检测终点时，仅有上述判别式(lgK6)还不能正确选择消除N的干扰，准确滴定M的适宜条件，还必须有第三个条件指示剂条件。 讨论当用指示剂检测滴定终点时，由于指示剂的广泛性，它能和多种指示剂条件根据指示剂与干扰离子N的络合平衡: N+In=NIn， KNIn=NIn/NIn 因为在M的化学计量点附近，N

58、被络合的很少，所以 NcN,故 cNKNIn=Nln/In一般情况下，当NIn/In1/10时，可以明显地看到游离指示剂In的颜色，而不致产生干扰终点的络合物NIn的颜色，因此不干扰终点的确定，这时logcNKNIn - 1 若考虑副反应，则上式改写为： logcNKNIn-1上式就是金属指示剂与N不产生干扰颜色的判别式。指示剂条件根据指示剂与干扰离子N的络合平衡:混合离子分步准确滴定，必须同时满足如下三条件： I. logcMKMY-6 (M离子准确滴定的条件) II. lgK6 (N离子不干扰M离子准确滴定的条件) III. logcNKNIn-l (N与In不产生干扰颜色的条件)混合离子

59、分步准确滴定，必须同时满足如下三条件： I二、消除干扰离子的措施（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定（二）利用掩蔽剂提高络合滴定的选择性 ( 三 ) 化学分离法（四）选用其他滴定剂二、消除干扰离子的措施（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定由于MY的形成常数不同，所以在滴定时允许的最小pH值也不同。溶液中同时有两种或两种以上的离子时，若控制溶液的酸度，致使只有一种离子形成稳定配合物，而其他离子不易络合，这样就避免了干扰。 例如，在烧结铁矿石的溶液中，常含有Fe3+、Al3+、Ca2+和Mg2+四种离子，如果控制溶液的酸度，使pH2(这是滴定Fe3+的允许最小p

60、H值)，它远远小于A13+、Mg2+、Ca2+的允许最小pH值，这时，用EDTA滴定Fe3+，其他三种离子就不会发生干扰。（一）控制酸度进行混合离子的选择滴定由于MY的形成常数不同，控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据利用控制溶液的酸度，是消除干扰比较方便的方法。这里要问，一般两种离子与EDTA形成络合物的表现形成常数相差多大时，方能利用上述办法进行分别滴定呢? 如果两种离子与EDTA形成络合物的稳定性相近时，就不能利用上述办法来进行分别滴定，而必须采用其他方法。控制溶液的酸度进行连续滴定的理论根据利用控制溶液的酸度，是消例 6-14 欲用0.02000mol/L EDTA标准溶液连续滴定混合