内蒙古大学结构化学课件03-2双原子分子的结构和性质-2

1、 分子轨道理论 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子波函数的乘积体系总Hamilton算符 可写为单电子算符 之和 通过变数分离，可得到单电子波函数满足的 方程简单分子轨道理论总结2分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为分子体系总能量 E = Ei成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接近原

2、子轨道的一般为非键轨道。 3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则排布在MO上3.3.2 分子轨道的分类和分布特点 一般MO： *g,u AO 下标： 宇称（中心反演）情况 g 偶宇称 对称 u 奇宇称 反对称上角： 成键与反键（*）轨道后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。1s1s1s1s*1s1s1s1s*1s1s1s1s*H2+H2He2+分子轨道还可

3、以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对该点中心反对称时，以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，轨道是中心对称的，*轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的，*轨道是中心对称的。4.分子轨道的对称性 在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为： 5.键级键级=1/2（成键电子数反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。 键级高，键强。 1s 1s* 2s 2s* 2pz 2px 2py * 2px *2py 2pz*属于此种排列的同核双原子分子有： H2, He2,

4、 Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 顺序1：1同核双原子分子的能级顺序3.3.3. 同核双原子分子的结构顺序2：1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。 同核双原子分子举例(1) H2 、H2+、He2、He2+ 电子组态 键级双原子分子成键情况1/2H2+1)1s(s正常 键1H2)1s(s2单电子键He2+*)1(1ss)1s(s21/2三电子键0He2*)2(1ss)

5、1s(s2不存在化学键分子轨道特点：仅由两个1s原子轨道组成。 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s H2H2+He2He2+ 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s (2) Li2、Li2+、Be2、Be2+ 原子均提供1s、2s轨道，但根据能量相近原则,a的1s不会与b的2s组合。且由于这些分子的核间距较大，故1s与1s重叠成非键电子，只有2s与2s结合成成键电子。成键特点： 电子组态 键级He2( 2s)1s1/211/20 不稳定双原子分子Li2Li2+Be2Be2+He2( 2s)2sHe2( 2s)2( 2s)1 s*s He2( 2s)2( 2s

6、)2 s*s Li2 (1s)2(*1s )2(2s)2(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s内层电子，不考虑。成键特点：aybypypp22*2-=pbayypypp222+=p(2) a2py 与 b2pyx bx apxpp22*2-=px ax bpxpp222+=p（3) a2px与 b2px(4) 由于这些原子的2S与2PZ对于键轴的对称性相一致，轨道能量差不大，故四个原子轨道有相互作用。以N2为例组态为 键级为3 ，有两个 键和一个 键，能级图如下图所示：(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2spssss AO MO AO N N2

7、 N N2的MO能级示意图N2特别稳定，轨道被保护。(4) O2、O2+、F2、F2+原子轨道特点： 原子轨道 2s 与 2pz能级差较大,不相互组合,仅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。 如O2，它比 N2 多2个电子，据洪特规则，在基态中 这两个电子将分别填入相互简并的反键轨道 及1 g（2Px）1 g (2Py)，且取相同的自旋方向，故基态 O2 有两个(1s)2(*1s )2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2 三电子 键，表现为三重态，具有顺

8、磁性，键级为2，两个 O 原子之间以双键相连，其电子组态为： 1s1s2s2s 2Px 2Py 2Pz2Pz 2Py 2PxAO MO AOO O2 OO2的MO能级图 由MO计算的下列物种的键级顺序与实测键长顺序完全相符，更清楚地表明分子轨道理论的正确性：分子 O22- O2- O2 O2+键级 1.0 1.5 2.0 2.5键长/pm 149 126 120.74 112.272s-2pz mixing N2的键级为3, 与Lewis结构一致, 键解焓高达946 kJ.mol-1，打断N2中的键是非常困难的. 所以，现代合成氨是先制成1:3的氮氢混合气体，在150300 atm、40050

9、0 下通过装Fe系催化剂的合成塔进行. 尽管从热力学角度来看，这种条件并不是很有利，因为反应N2+3H22NH3在25 时Kp=882.1 atm-1, 而500 时只有0.0040 atm-1. 固氮微生物，例如大豆、三叶草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常温常压下以极高的速率合成氨. 固氮过程涉及固氮酶及其复合物的作用. 大量研究表明固氮酶由两种蛋白质构成, 但要彻底搞清其结构和作用机理仍有很长的路要走. 生物固氮和化学模拟固氮在21世纪将是重要的研究领域. 每条MO的形式与同核双原子分子相似, 但两个AO对同一个MO的贡献不相等. 通常情况是：（1）对成键MO的较大贡献来自

10、电负性较大的原子（2） 对反键MO的较大贡献来自电负性较小的原子3.3.4 异核双原子分子的结构：（3）不同原子的AO重叠引起的能量降低不象同核双原子分子中相同能级的AO重叠引起的能量降低那样显著. 根据“等电子原理”, CO、NO、CN-的分子轨道与N2相似. 某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。 例如CO的电子数与N2相同，它们的电子组态也相类似，即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，形成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子单方面向碳(1) 等电子原理原子提供电子，抵消

11、了碳、氧之间的由电负性差别引起的极性，所以CO分子 是偶极矩较小的分子。与N2分子相似，有三重键，较稳定，是一碳化学中的重要原料，亦是羰基化合物中很强的配体。 应用等电子原理，BN分子与C2分子相似，电子组态(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4，(2) CO、NOCO与N2是等电子分子，且C、N、O为同周期邻族元素，故电子结构类似。异核双原子分子没有中心对称性，故与N2又有区别。分子轨道的能级和符号的对应关系如下：三键5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三键CO、NO的电子组态分别如下：CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (

12、4)2 (1)4 (5)2 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 (3) HF: 运用LCAO-MO三条原则，可以确定在HF中主要是H的1s轨道同F的2pz轨道实行了有效组合，即FZ，bHapcsc+=213s成键轨道FZ，bHapcsc-=214s反键轨道 (1)2(2)2(3)2(1)4H HF F H F 分子轨道能级图分子电子数电子组态光谱项LiH4K(2)21+BeH5K(2)2 (3)12+CH7K(2)2 (3)2 (1)12NH8K(2)2 (3)2 (1)2 3OH9K(2)2 (3)2 (1)32HF10K(2)2 (3)2 (1

13、)41+BeO , BN12KK(3)2 (4)2 (1)41+CN ,BeF13KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)12+CO14KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)21+NO15KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)12(4) 异核双原子分子的电子组态 总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时，内层电子基本上不起作用，主要是外层电子起作用。外层电子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。本节小结： 应当注意：双原子分子的MO符号在各种文献中有些混乱. 这有几种

14、原因: 1. 异核双原子分子中, 组成MO的两个AO不同, 难以用AO作为MO的下标, 往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO; 2. 同核双原子分子的MO，原则上可用由之组成的两个AO作为下标, 但MO的组份不一定是“纯净”的AO，所以也往往在和之前各自用递增的数字序号代表能量渐增的MO； 3. 同核双原子分子的反键与成键MO，有时用宇称区分，有时用*号区分； 4. 双原子分子的内层轨道，有时用主层的K、L等符号或AO 标记，有时则用MO符号标记. 这就出现了不同的写法： (1)分子内层轨道用K、L等符号, 价层MO符号中的数字序号从1开始; (2)分子内层轨道用MO符号标记，数

15、字序号从1开始, 价层MO符号中的数字序号递增; (3) 内层轨道虽然用K、L等符号, 价层MO符号中的数字序号却不从1开始, 而从内层数起决定价层MO的序号. 以N2为例, 各种写法对照如下:例题原子轨道在成键分子轨道中所占的百分数分子中的每一个电子的运动状态都可用一分子轨道来描述。的电子角动量在Z轴方向上的分量： MZ=m h/2（轨道角动量） m = 0，1， 2， l =| m | ， = 0，1，2，3， 0 1 2 3 4符号 多个电子的分子，其分子的角动量在Z方向上的分量为： MZ = m h/2 m =mi = | m | ， =0，1，2，3，2.分子中电子的自旋角动量单电子

16、多电子3.双原子分子的光谱项：总轨道角动量在Z轴方向上的分量量子数 S ：总自旋角动量的量子数4. 求分子谱项和支项包括以下步骤: (1) 是各电子的ml的所有可能代数和的绝对值(不同于原子中由各电子轨道角动量的矢量和决定L ). 所以, 若包含简并轨道(其ml是一对相反值), 求和要考虑ml的各种组合形式, 可能得到几个不同的. (2) 自旋多重度中S的求法与原子的情况相同. 分子中只有壳层而没有支壳层概念. 若有简并, 则每组简并的MO组成一个分子壳层. 不同壳层的电子是非等价电子, 同一壳层的电子是等价电子. 等价组态的分子谱项也要用行列式波函数法推导. 空穴规则对分子谱项也有效.5.

17、6. 等价组态的谱项分 子 HOMO组态 电子排布 M S 谱项 H+2 11s 0 0 2 H2 21s 0 0 0 1 F2 (2p*)4 0 0 0 1 O2 (*)2 0 0 1 3 2 2 0 1 0 0 0 1 7. 双原子分子基态的光谱项分 子 HOMO组态 电子排布 M S 谱项 N2 （ 2g )2 0 0 0 1 C2 ( 1u) 4 0 0 0 1 B2 ( 1u) 2 0 0 1 3 CO (3) 2 0 0 0 1 NO (2) 1 1 1 2 HF (1 ) 4 0 0 0 1 3.4 H2分子的结构和价键理论 Heitler-London法3.4.1 价键法解H2

18、 的结构3.4.2 价键理论(VB)3.4.3 价键理论(VB)和分子轨道理论(MO)的比较3.4.1 价键法解H2 的结构 价键理论(VB)是历史上最早发展的化学键理论. 1927年, Heitler和London首次用它处理H2分子的电子对键, 奠定了近代价键理论的基础. VB法利用了化学家的概念, 将共价键视为电子配对形成的定域键, 也称电子配对法. H2是VB法最容易处理的分子. 利用B.O.近似, H2分子中电子运动的Schrdinger方程如下:结构I ： HA1 2HB 结构II ： HA2 1HB 这样得出来的相互作用能曲线具有明显的极小值，我们用1(1,2)， 2(1,2)

19、分别表示结构I，II的状态：1(1,2) = a(1)b(2)2(1,2) = a(2)b(1) 体系总波函数是两种状态的线性组合。 为变分试探函数。 (1,2) = c11+ c 22 3.2.1 H2的Schrdinger方程的变分求解主要步骤: 写出尝试变分函数: 代入变分积分(略去电子编号) : 计算E对ca ,cb的偏导数求极值, 得到久期方程: 令久期行列式为0 , 求其非平庸解,得到本征值(MO能级) : 将本征值代入久期方程，并用归一化求得本征函数(MO): Q + A Q - A E+ = 2EH+ E- = 2EH+ 1 + S2 1 - S2Q=*a (1) *b (2) a (1) b (2)dA=*a (1) *b (2) a (2) b (1)d Q、 A、 S等积分都是核间距R的函数，在平衡核间距附近，Q和A均为负值，所以E+2EH，又由于|A|Q|，则E- 2EH 这样计算所得的键能约为实验测定值的67%，以后有人