考研分析化学第五讲

1、第6章 沉淀滴定与重量分析一、沉淀平衡 溶解度、溶度积、条件溶度积的概念 影响溶解度的因素及不同条件下溶解度的计算二、沉淀滴定法 莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法三、重量分析法 沉淀法对沉淀形式与称量形式的要求； 沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素； 沉淀条件的控制 换算因子的概念与计算方法 1、固有溶解度（S0）与溶解度（S ）MmAn(固) MmAn(水) mM+ + nA- 一、 沉淀平衡（1）固有溶解度或称分子溶解度（s0） 以分子形式存在于溶液中的该物质的活度（2）溶解度（s） 组分存在于溶液中的所有形式的活度和忽略离子强度的影响后MmAn(固) mM+ + nA- 2、溶度积、溶度积与

2、条件溶度积活度积溶度积Ksp=如果M和A存在副反应条件溶度积Ksp=一、 沉淀平衡MmAn(固) mM+ + nA- 3、溶解度与溶度积之间的关系条件溶度积溶解度:一、 沉淀平衡4、 影响溶解度的因素增大溶解度一、 沉淀平衡MmAn(固) mM+ + nA- 减小溶解度 盐效应同离子效应酸效应络合效应其他因素增大溶解度增大溶解度包括温度、溶剂、颗粒大小、沉淀形态等一、 沉淀平衡例题1、计算（1）在100mL 0.1mol/LNH3溶液中能溶解多少克的Cu(OH)2；（2）溶解达到平衡时，溶液中的Cu2+为多少？已知Cu(OH)2的溶度积Ksp=2.210-20，NH3的Kb=1.810-5；C

3、u-NH3络合物的累积稳定化常数分别为lg1=4.31、lg2=7.98、lg3=11.02、lg4=13.32、lg5=12.86; Cu2+与OH-形成的络合物不计；Cu(OH)2的分子量为97.55。一、 沉淀平衡例题2.为了防止 AgCl从含有 0.010 molL-1AgNO3和 0.010 molL-1NaCl溶液中析出沉淀，应加入氨的总浓度为多少？设Ag+-NH3 络合物以Ag(NH3)2+为主，其lg2= 7.05，同时忽略溶液体积变化。二、 沉淀滴定法银量法莫尔法佛尔哈德法法扬司法重要的银量法1、莫尔法指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 1

4、0-12 滴定反应：Ag+ X- AgX 以AgNO3 为滴定剂，K2CrO4为指示剂的银量法待测物：Br- 、Cl- （直接法）滴定条件：（1）酸度：pH 6.510.0pH10.0Ag+沉淀为AgOH或Ag2O二、 沉淀滴定法（2）指示剂用量实验一般采用：5.810-3 mol/L应用局限性：凡是与Ag+、CrO42-及在pH6.5-10.0范围内水解生成沉淀的离子及有色离子干扰测定 不可测I-和SCN- 2、佛尔哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 以NH4SCN

5、或KSCN标准液为滴定剂，铁铵 矾（FeNH4(SO4)2）为指示剂的银量法待测物：Ag+ （直接滴定）（1）酸性条件：0.11.0mol/L H+（2）指示剂浓度：Fe2+控制在0.015mol/LKsp= 1.0 10-12 滴定条件：二、 沉淀滴定法佛尔哈德法应用：（2）返滴定法测定X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)和金属硫化物（1）直接滴定法测定Ag+二、 沉淀滴定法应采取的措施过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)等，包住AgCl 增加指示剂浓度，c(Fe3+)= 0.2 mol/L以减小SCN-ep测Cl-时测I-时防止Fe3+对I-的氧化采取的措施指示剂在

6、Ag+加入后再加入Ksp(AgSCN) （2.0 10-12) Ksp(AgCl)(3. 210-10)3、法扬司法以Ag+ 或Cl-为滴定剂，使用吸附指示剂的银量法二、 沉淀滴定法法扬司法的滴定条件 以Ag+ 为滴定剂时 控制溶液pH在 pKa10.0之间 浓度在0.010.1 mol/L之间，控制离子强度 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚，增加沉淀比表面积 指示剂的吸附能力弱于待测离子避免强光照射三、 重量分析法 沉淀法沉淀形式被测物称量形式沉淀剂滤、洗、烘(烧)1、沉淀法的基本过程（1）对沉淀形的要求 溶解度 s 小（定量沉淀）、纯度高、便于过滤和洗涤 (晶形好)、易于转化为称量形式 具有

7、确定的化学组成、性质稳定、 摩尔质量大（2）对称量形的要求2、 沉淀的形成过程 构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀成核过程均相成核异相成核长大过程凝聚定向排列三、 重量分析法 沉淀法沉淀聚集速度的Von Weimarn (冯威曼)经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q - s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关n =K Q - s s 表面吸附共沉淀吸留、包夹共沉淀混晶共沉淀3、 影响沉淀纯度的主要因素 共沉淀后沉淀4、不同形态沉淀的沉淀条件（1）晶形沉淀 稀、热、慢、搅、陈（化）（2） 无定形沉淀浓、热、快、加（电解质）、不

8、陈（化）三、 重量分析法 沉淀法均相沉淀法5、重量分析结果计算换算因子（F）的概念与计算AAaBb被测物称量形式m待测组分= Fm称量形式三、 重量分析法 沉淀法例：被测物称量型换算因子MgOMg2P2O7换算因子5、重量分析结果计算换算因子（F）的概念与计算AAaBb被测物称量形式m待测组分= Fm称量形式三、 重量分析法 沉淀法例：被测物称量型换算因子MgOMg2P2O7换算因子第7章 光度分析1、朗伯-比尔定律、A、c、T、E 及S 的 单位及计算2、分光光度计的基本组成3、显色条件、测量条件的选择4、光度法的有关应用一、 光的吸收定律朗伯-比尔定律透光度（transmittance)T

9、=It/I0吸光度(absorbance)A= -lgTI0ItIrIa1、吸光度与透光率的定义:2、吸光度的测定待测溶液参比溶液物质的吸光度是指物质相对于某一参比体系的吸光度一、 光的吸收定律朗伯-比尔定律3、吸光度的加和性A=A1+A2+A3+.K：吸光系数取值与浓度的单位相关c：mol / LK c：g / LK ac：g / 100 mL比吸光系数K （摩尔吸光系数）4、朗伯-比尔定律一、 光的吸收定律朗伯-比尔定律（1）关于摩尔吸光系数的几点讨论摩尔吸光系数是波长的函数摩尔吸光系数与组分的浓度无关同一波长下，不同组份的摩尔吸光系数不同（2）朗伯比尔定律的适用条件及局限性朗伯-比尔定律

10、只适合于入射光为单色光的情况朗伯-比尔定律只适合于均匀的、非散射体系的测定朗伯-比尔定律只适合于稀浓度体系的测定摩尔吸光系数与最大吸收波长是组分的两个特征参数一、 光的吸收定律朗伯-比尔定律（3）朗伯比尔定律的偏离及原因理论上的A对C关系曲线偏离朗伯-比尔定律现象AC吸光度A与待测物浓度C不成正比的现象 偏离朗伯比尔定律 偏离朗伯比尔定律的原因物理性因素：包括入射光为非单色光 以及测定介质为非均匀 介质引起的光散射化学因素：包括高浓度下的化合、缔 合和解离等反应正偏离负偏离一、 光的吸收定律朗伯-比尔定律（3）工作曲线不过原点的原因 参比溶液选择不同； 参比溶液与待测溶液使用的比色皿 厚度不一

11、致； 比色皿放置位置不妥； 比色皿透光面不干净； 低浓度与高浓度时存在不同的化学 反应等工作曲线不过原点现象理论上的A对C关系曲线二、 光度法中灵敏度的表示方法1、用摩尔吸光系数（）表示灵敏度2、用桑德尔（Sandell)灵敏度（S）表示灵敏度桑德尔灵敏度又叫桑德尔指数，表示当A=0.001时，单位截面积光程内所能检测出被测物质的最低含量，以g/cm2表示。三、 光度法的误差不同的透光率读数，产生的误差大小不同A=-lgT=bc-dlgT=-0.434dlnT =-0.434T-1dT =bdc微分设T测定的绝对误差：T=dT=0.0136.8%15%65%5%Er最小时：T=36.8%A=0

12、.434Er在5%以内时：T为15%65%A为0.20.8光度法中A的读数应该落在0.20.8之间三、 光度分析的主要应用1、在定量分析中的应用（1）常规光度法以试剂空白为参比的光度法定量分析的理论依据：A= b c解联立方程法AXY12根据吸光度的加合性原则其中的 通过配制标准溶液测得ACs(x)多组分的测定单一组分的测定三、 光度法的主要应用（2）示差光度法以浓度稍低于待测溶液的标准溶液为参比，采用单光束或双光束光谱仪进行分析的光度法设：待测溶液浓度为cx，标准溶液浓度为cs(cs cx)若以试剂空白为参比时（常规光度法）:标准溶液(cs)的吸光度为As： As=bcs待测溶液(cx)的吸

13、光度为Ax： Ax=bcxA相对 = Ax As = b(cx-cs)A相对cx=bc 原理当cs固定时若以浓度为cs的标准溶液为参比测得待测溶液的吸光度为A相对:在定量分析中的应用三、 光度法的主要应用2、理化常数测定（1）弱酸及弱减离解常数的测定对于一元弱酸为HB：HBH+ + B-Ka在pH远远大于HB的pKa体系中测得的总浓度为C时的吸光度在pH远远小于HB的pKa体系中测得的总浓度为C时的吸光度在pH位于HB的pKa附近的体系中测得的总浓度为C时的吸光度（2）络合物组成及稳定常数的测定三、 光度法的主要应用答案（1）T = 10-0.7 10-1.0= 9.95% （2）7.0102 L/mol.cm； 0.0934 g/cm2 （3）0.001428 (mol/L) （3） A = A样品- A参比 = 1.0-0.35 = 0.65 例1. 用一般吸光光度法在1cm 比色皿中测量0.00100 mol/L锌标准溶液和含锌试液，分别测得A=0.700和 A=1.000，求（1）两种溶液的透射率相差多少？（2）在该波长处方法的摩尔吸光系数和对Zn测定的桑德尔灵敏度各为多少？（3）锌试液中锌的浓度为多少？（4）如用0.000500 mol/L锌标准溶液作参比溶液，试液的吸光度是多少？（已知Zn的分子量为65.39） 三、 光度法的主要应