分子模拟技术论讲座课件

1、分子模拟技术论讲座分子模拟技术论讲座计算工具计算水平密度泛函理论 B3LYP基组6-31GChemOffice化学软件包Gaussian计算软件EditPlus编辑软件 GaussView图形软件苯甲醛红外光谱的密度泛函理论研究2计算工具计算水平密度泛函理论基组ChemOfficeGaus马克思 运用数学的多少是一门科学成熟程度的标志。3马克思 运用数学的多少是一门科学成熟程度的标志1. ChemOffice3. GaussView2. EditPlus4. Gaussian本次讲座主要内容一、相关基础理论简介1. 密度泛函理论 B3LYP2. 基组二、计算工具软件简介三、苯甲醛红外光谱的密度

2、泛函理论研究41. ChemOffice3. GaussView2. Ed一、相关基础理论简介密度泛函理论 B3LYP分子体系的Schrdinger方程具体可写成：注：电子相关能：主要包括自旋 轨道偶合作用能、 自旋 自旋偶合作用能、轨道 轨道偶合作用能。电子交换能: 电子具有全同粒子特性，满足保里原理， 波函数必须具有反对称性，它与非对称波函数的能量差 为交换能。 5一、相关基础理论简介密度泛函理论 B3LYP分子体系的Sc DFT方法通过泛函来计算电子相关交换能，它将上述Schrdinger方程中Hamilton算符中最后一项分解成电子交换能(exchange-energy functio

3、nal, Ex )和相关能(correlation-energy functional, Ec) 两个部分。杂化泛函应用最多，其中最广泛使用的是B3LYP方法。PW91 (Perdew and Wangs 1991 functional)PW86 (Perdew and Wangs 1986 functional)B88 (Beckes 1988 functional)Lee-Yang-Parr (LYP) functionalP86 (the Perdew 1986 correlation functional) 6 DFT方法通过泛函来计算电子相关交换能，它将上 密度泛函理论（Desity

4、 Functional Theory, DFT）已逐渐成为量子化学计算领域的强有力的工具。通常可以得到比ab initio方法更好的计算结果，但只需中等程度的价格，对于中型或大型分子体系，其计算成本远低于MP2法。 1998年，Kohn因DFT的开创性工作与Pople共同获得诺贝尔化学奖。从中可见DFT在化学领域中的地位。7 密度泛函理论（Desity Function基组 分子体系中电子的运动状态分子轨道（波函数） 分子轨道(MO)常采用原子轨道(AO)基函数的线性组合(LCAO-MO)，称原子轨道(AO)基函数的集合为基组。基组： 在计算中每个原子轨道用一个函数来表示，称此函数为基函数。8

5、基组 分子体系中电子的运动状态分子轨道（波函数） 三种类型的基函数 Slater型轨道（STO） 保留了类氢离子轨道的角度部分, 引入Slater轨道指数，随原子轨道不同而不同。STO比较精确，但计算速度较慢。 类氢离子轨道 n,l,m分别为主量子数、角量子数及磁量子数。内含拉盖尔函数，太复杂9三种类型的基函数 Slater型轨道（STO） Gaussian型轨道 (GTO) 也保留了类氢离子轨道的角度部分，与STO不同的是径向函数为r2的指数函数，同时使用参数a。GTO计算速度较快，但不如STO精确。 实际工作中联合使用STO和GTO ，广为采用STO-GTO基组。 原子轨道用STO描述，但

6、用GTO进行计算, 用几个GTO去逼近一个STO。 常用基组有: STO-3G、3-21G、6-31G、6-31G*和6-311+G*等。10 Gaussian型轨道 (GTO) 也保留了类氢共(3+1)+(6+12+4)=26个GTO（基函数）.例：HF分子的6-31G： 1s 用1个GTO逼近 1s 用3个GTO逼近H: 外层1sF: 内层1s 用6个GTO逼近 2s, 2px, 2py, 2pz 各用3个GTO逼近 2s, 2px, 2py, 2pz 各 用1个GTO逼近 外层 6-31G：对每个原子的价轨道进行分裂为二,用两个STO表示, 分别用3和1个GTO逼近。内层轨道不进行分裂,

7、 用6个GTO逼近。 11共(3+1)+(6+12+4)=26个GTO（基函数）.例：ChemOffice化学软件包（2）Chem3D Ultra 8.0：分子模型及仿真 它能提供工作站级的3D分子轮廓图及分子轨道特性分析，并和数种量子化学软件结合在一起。由于Chem3D提供完整的界面及功能，已成为分子仿真分析最佳的前端开发环境。ChemOffice Ultra 包含：（1） ChemDraw Ultra 8.0：化学结构绘图 它是世界上最受欢迎的化学结构绘图软件，是各论文期刊指定的格式。12ChemOffice化学软件包（2）Chem3D Ultra（3） ChemFinder Pro 8.

8、0：化学信息搜寻整合系统（4） 此外还加入量化软件MOPAC、Gaussian和 GAMESS的界面. 分子计算的方法有AM1、PM3、MNDO、MINDO/3和新的MINDO/d。 13（3） ChemFinder Pro 8.0：化学信息搜寻整EditPlus编辑软件 EditPlus是一款由韩国人写的小巧但是功能强大的文本和HTML编辑器，拥有无限制的Undo/Redo功能，其强劲的英文拼字检查、自动换行、列数标记、搜寻功能，让你全面体验记事本所没有的超强功能；它可以同时编辑多种文件类型 。 14EditPlus编辑软件 EditPlus是一GaussView GaussView是Gau

9、ssian03的图形用户界面，用于观察分子，设置和提交Gaussian计算任务，显示结果。GaussView 功能： (1) 简单快速地构造分子 可以使用原子，环，基团和氨基酸；从其它程序获取结构；对PDB文件自动加氢；用鼠标检查和修改结构参数；放大和缩小功能；平滑地三维旋转，即使是对大分子；四种显示模式：线形，管型，球棍，以及连接球。 英文路径15GaussView GaussView是Gau(2) 设置Gaussian的计算 支持Gaussian的全部主要计算功能；自动确定电荷和自旋多重度；定义任务类型和化学模型；简单设置ONIOM计算；自动设置适当的Link 0命令；随时监测计算。 (3

10、) 显示Gaussian的计算结果 优化的结构；分子轨道；振动频率的简正模式；原子电荷；电子密度曲面；静电势曲面；NMR屏蔽密度；曲面可以用实面，半透明和网格形式显示；曲面可以按照不同的特性着色。 (4) 出版质量的输出 支持PostScript，JPEG，PNG，以及TIFF格式。 16(2) 设置Gaussian的计算(3) 显示GaussiaGaussian计算软件目前国际上最流行的从头计算程序包。可用来进行各种半经验和从头分子轨道计算。 分子的能量和结构过渡态的能量和结构振动频率红外和拉曼光谱热化学性质成键和化学反应能量化学反应路径分子轨道原子电荷电多极矩NMR屏蔽和磁化系数振动圆二色

11、性强度电子亲和能和电离势极化和超极化率静电势和电子密度Gaussian 98可用来预测分子和化学反应的许多性质,包括：17Gaussian计算软件目前国际上最流行的从头计算程序包。可Gaussian程序的输入格式如下： Line 1 %Link Command 2 #Route Section: Specifies the job type and method chemistry 3 Blank line 4 Title section: describe the job for the output. 5 Blank line 6 Molecular specification: give

12、s the structure of the molecule to be study. 7 Blank line8 variable section: Specifies values for the variables used in the molecule specification.9 Blank line无格式18Gaussian程序的输入格式如下： Line 1 Line 1. %Link Command Line 2#Route Section： 控制计算及其输出。告诉计算机用什么方法及基组，作何种计算，如何输出等。格式：%CHK=“filename”例：%CHK=“water

13、” 目的是将计算过程中的中间结果存储在chk文件中，使中断后的计算能随时继续，或用于后续的计算。通常文件很大，故一旦计算完成，要随时删去。格式：#method/basis set other keywords例：#MP2/6-311G* Fopt19Line 1. %Link Command Line 2#Gaussian程序常用的Keywords: (4) Freq： Performs frequency calculations， 可以获得光谱, 零点能, 热力学参量等。(1) method：HF, MP2, MP3, MP4, B3LYP等。(2) basis set：STO-3G, 3

14、-21G, 6-31G, 6-31G(d), 6-31G(d,p), 6-31+G(d), 6-31+G(d,p), 6-311+G(d,p) (3) Fopt： Fully optimizes the molecular geometry.20Gaussian程序常用的Keywords: (4) Fre(5) Pop=Reg Displays the molecular orbitals and some other information, which are not included in the output by default.(6) Geom=Checkpoint Tells t

15、he program to take the molecule specification from the checkpoint file for the new job.(7) SCF=tight 或SCF=verytight提高收敛精度。(8) SCRF=(PCM, Solvent=water) PCM法计算水的溶剂效应。21(5) Pop=Reg (6) Geom=CheckpLine 6. Molecular specification (1) charge The charge is a positive or negative integer specifying the tot

16、al charge on the molecule. 所算体系的电荷。如中性分子为0; 2+阳离子为2; 3-阴离子为-3。 charge spin multiplicity (as two integers).Molecular structure格式：22Line 6. Molecular specificatio(2) spin multiplicity Paired electrons contribute nothing to this quantity. They have a net spin of zero since an electron has a spin of +1/

17、2 and a electron has a spin of 1/2 to S. The spin multiplicity is given by the equation 2S+1, there S is the total spin for the molecule. 23(2) spin multiplicity Paired Thus, A singlet a system with no unpaired electrons has a spin multiplicity of 1; A doublet (one unpaired electron) has a spin mult

18、iplicity of 2; A triplet (two unpaired electrons) has a spin multiplicity of 3, and so on.24Thus, 26Cartesian coordinates 比较简单, 输入坐标即可。 格式为: element p x y z(3) Specifying Molecular structures Cartesian coordinatesZ-matrix format (internal coordinates)例: H2O分子： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H

19、 0.441 -0.143 0.025Cartesian coordinates 比较简单, 格式为: p i (p-i)键长 j (p-i-j)键角 k (p-i-j-k) 二面角CO 1 1.18H 1 1.09 2 122.0H 1 1.09 2 122.0 3 180.0 例如：甲醛(p-i-j-k) 二面角: p-i-j三原子平面法线1与 i-j-k三原子平面的法线2的夹角，通常规定:从法线1到法线2顺时针取正值，反之取负值。当然，你也可以反过来规定。 Internal coordinates 输入原子符号、键长、键角、二面角即可。26格式为: C例如：甲醛(p-i-j-k) 二面角

20、: p-iCO 1 1.18H 1 1.09 2 122.0H 1 1.09 2 122.0 3 180.0 例如：甲醛CO 1 COH 1 CH 2 OCHH 1 CH 2 OOH 3 180.0 OC=1.18CH=1.09OCH=122.027C例如：甲醛C29 本实验中，利用Gaussian软件计算分子能量对坐标的二阶导数获得分子的振动频率，同时给出振动零点能、焓、Gibbs自由能和熵等热力学参量。 频率的计算是以优化构型为前提的。势能面上的稳定点（优化构型）是利用分子能量对坐标的一阶导数获得的。 三、苯甲醛红外光谱的密度泛函理论研究 本实验计算:(1)首先优化苯甲醛分子构型。(2)在

21、优化构型基础上，计算振动频率。28 本实验中，利用Gaussian软件计算分子能不同的计算水平下，优化的“标准”是不一样的。例如：B3LYP/6-31G水平下：Item Maximum Force RMS Force Maximum Displacement RMS Displacement Threshold 0.000450 0.000300 0.001800 0.001200Item Value Threshold Converged?Maximum Force 0.052184 0.000450 NO RMS Force 0.009640 0.000300 NO Maximum Dis

22、placement 0.217098 0.001800 NO RMS Displacement 0.041002 0.001200 NO 苯甲醛分子刚开始优化时:29不同的计算水平下，优化的“标准”是不一样的。例如：B3LYP Item Value Threshold Converged? Maximum Force 0.000067 0.000450 YES RMS Force 0.000013 0.000300 YES Maximum Displacement 0.001237 0.001800 YES RMS Displacement 0.000234 0.001200 YESLast

23、Cycle: Predicted change in Energy=-3.181257D-08 Optimization completed. - Stationary point found.所以，之前是自洽迭代的过程，每一个同学给出的初始构型不一样，则可能需要的迭代步数是不同。在这之后的结果才是可以要的。30 Item 1构建分子的初始构型2构型优化及频率计算 实验数据处理1优化构型2红外光谱3热力学参量实验步骤311构建分子的初始构型2构型优化及频率计算 实验数据处理1构建分子的初始构型 打开ChemOffice软件包中的ChemDraw，在“View”菜单下，点击“Show main

24、tools”，利用图11-13中左侧显示的绘制分子结构的工具，绘制苯甲醛分子的结构，然后，将所得分子结构图拷贝到Chem3D软件中，将该分子的立体结构存入Benzaldehyde.gjc文件。实验步骤 利用Editplus软件打开该文件，其中的第一行数据为“0 1”，是指分子体系所带的电荷以及分子的多重度3，第2行起的数据为分子中各原子的x、y和z方向的直角坐标数据，如表6-12所示。 321构建分子的初始构型 打开ChemOffic2构型优化及频率计算 打开Gaussian软件，点击“File”菜单下的“New”，按6.4中表6-9所示格式逐行输入，其中： “% section”可不填， “

25、Route section”可填“B3LYP/6-31G Opt Freq”， 最下面框内输入分子的初始构型，可直接从Benzaldehyde.gjc文件中拷贝，以空行结束。 最后点击“Run”，存计算结果文件为Benzaldehyde_Opt_Freq.out。 当“Run Progress”栏内显示“Processing Complete”时，计算已完成。332构型优化及频率计算 打开Gaussian软实验数据处理1优化构型 用GaussView软件打开Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件， 用“Builder”菜单下“Modify Bond”、“Modify Angle”和“Modify Dihdral”工具可显示分子中特定键长、键角和二面角的几何参数。 用Editplus软件搜寻Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件中“Optimization completed”字段之后的“Standard orientation”，记录苯甲醛分子优化构型的直角坐标数据。查看Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件中“HF=”字段，记录苯甲醛分子优化构型下的总能量。 34实验数据处理1优化构型 用GaussView软件打开B2红外光谱 用GaussView软件打开Benzaldehyde_Opt_Freq.out文件，