无机化学下习题课第21章铬-锰副族

1、第21章 铬副族和锰副族概述：VIB Cr、Mo、W VIIB Mn、Tc、 Re价电子构型 铬 3d54s1 钼 4d55s1 钨 5d46s2六个价电子都可以参加成键，最高 氧化态为VI；金属键较强，钨的熔、沸点最高（3410，5660 ）它们的最高氧化态按Cr，Mo，的顺序稳定性增强，而低氧化态则相反，即铬易出现低氧化态（如Cr（）的化合物），而Mo和以高氧化态（Mo（）和（）的化合物最稳定。 铬能慢慢的溶于稀盐酸、稀硫酸，而生成蓝色溶液。与空气接触则很快变成绿色。 Cr +2HCl=CrCl2(蓝色)+ H2 4CrCl2 +4HCl+O2 = 4CrCl3(绿色)+2H2O 铬与浓硫

2、酸反应: 2Cr +6H2SO4 = Cr2(SO4)3 +3SO2 + 6H2O铬不溶于浓硝酸，有钝化现象。铬单质的化学性质 钼和钨的化学性质较稳定。可溶于硝酸和氢氟酸溶液，但溶解缓慢。同氧化剂（如KNO3, KClO3, Na2O2）共熔可成MO42-盐。由此可见，铬分族元素的金属活泼性是从铬到钨逐渐降低的。钼钨三 铬的化合物铬能生成多种氧化态的化合物，最常见的是+III和+VI氧化态的化合物。（一）铬（III）的化合物1、 Cr2O3和Cr(OH)3 三氧化二铬制备：重铬酸加热分解或金属铬在氧气中燃烧都可制得Cr2O3.（NH4 )2Cr2O7Cr2O3 +N2 +4H2O 4Cr +3

3、O2=2Cr2 O3性质三氧化二铬为深绿色固体，可作油漆颜料，俗称“铬绿”。呈现两性:Cr2O3+3H2 SO4=Cr2 (SO4)3+3H2 OCr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O Cr2(SO4)3+6OH-=2Cr(OH)3+3SO42-氢氧化铬是灰蓝色胶状沉淀。Cr3 (紫色) +3OH- Cr(OH)3 (灰蓝色)Cr(OH)3 (灰蓝色) + NaOH = NaCr(OH)4 (绿色) Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 H+ + CrO2- + H2O注: Cr(OH)3 不能完全溶于氨水。氢氧化铬2、铬（III）盐和亚铬酸盐在碱性溶液中Cr(III)有较强的还原性

4、：2CrO2- +3H2O2+2OH- =2CrO42- +4H2O2CrO2- + 3Na2O2+ 2H2O =2CrO42-+6Na+ + 4OH-Cr2(SO4)318H2O (紫) Cr2(SO4)36H2O (绿) Cr2(SO4)3 (红) K2SO4Cr2(SO4)324H2O 铬钾矾 （紫） NaCrO2（绿）酸性溶液 中Cr3+的还原性很弱：Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+ +7H2O 1.33V 只有 用过硫酸铵, 高锰酸钾等很强的氧化剂才能将其氧化成Cr(VI).2Cr3+3S2O82-+7H2O = Cr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3+ +6Mn

5、O4- +11H2O = 5Cr2O72- +6 Mn2+ + 22H+ CrO42- 与Cr2O72- 之间的转变平衡： 2CrO42- +2H+ Cr2O72- +H2O加酸： 平衡右移；Cr2O72-浓度升高加碱： 平衡左移；CrO42- 浓度升高因此，两种离子浓度之比取决于溶液的PH值。酸性溶液中，主要 以Cr2O72- 形式存在；碱性溶液中，主要以 CrO42- 形式为主；二、铬（VI） 的化合物黄色橙色除此之外，向溶液中加入Ba2+Pb2+ Ag+， 由于这些离子与CrO42-离子反应生成溶度积较低的铬酸盐，也可使平衡移动。Cr2O7 2- +2Ba2+ +H2O=2H+ +2Ba

6、CrO4 (黄）Ksp=1.6 10-10 Cr2O72- +2Pb2+ +H2O=2H+ +2PbCrO4 (黄）Ksp=1.7710-14 Cr2O72- +4Ag+ +H2O=2H+ +2Ag2CrO4(砖红色）Ksp = 9.010-12实验室常用这三种离子检验 CrO42- 的存在。4重铬酸盐在酸性溶液里是强氧化剂。如，在冷溶液里K2Cr2O7可以氧化H2S, H2SO3, HI; 加热时，可氧化HBr, HCl. Cr2O72- 的还原产物 都是Cr3+的盐。Cr2O72- +6I- +14H+=2Cr3+ +3I2 +7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+ +

7、3SO42-+4H2O 实验室所用的洗液，它是重铬酸钾饱和溶液和浓硫酸的混合物（往5gK2Cr2O7配制的热饱和溶液中加入100ml浓H2SO4）叫铬酸洗液，有强氧化性。洗液经使用后,棕红色 逐渐变成暗绿色。如全部变成暗绿色，说明Cr(VI)已经转化为 Cr(III)洗液已失效。往重铬酸钾的溶液中加入浓硫酸，可析出橙红色的三氧化铬晶体。K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+2CrO3 +H2OCrO3的熔点是440K，遇热不稳定，超过熔点便逐步分解而放出氧，最后产物是Cr2O3, 因此 CrO3是一种氧化剂4CrO3=2Cr2O3+3O2 用硫酸酸化含Cr(VI)的溶液，再加入H2O2 溶液

8、，则有蓝色CrO5（CrVIO(O2)2）生成：K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4 = 2CrO5 + 5H2O + K2SO4这是鉴定Cr(VI)和H2O2的一种灵敏方法。CrO5不稳定，但在乙醚中稳定性可增加。4CrO5+ 12H+ = 4Cr3+ + 6H2O + 7O2重铬酸钾也可被乙醇还原：3CH3CH2OH+2K3Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O利用该反应可检测司机是否酒后开车。20-3 锰分族 20.2.1概述、锰分族的基本性质和用途VII 族包括锰Mn，锝Tc，铼Re三种元素，它们的氧化性都随着氧化态的升高而

9、增加。20.2.2 锰的化合物、锰（II）的化合物 Mn2+在酸性介质中比较稳定要将它氧化成MnO-是很困难的，只有在高酸度的热溶液中，与强氧化剂反应，例如过硫酸铵或二氧化铅才能使 Mn2+氧化成MnO-离子。2Mn2+5S2O82-8H2O16H10SO4- 2MnO42Mn2+5PbO24H+2MnO4-5Pb2+2H2O在碱性溶液中 ，Mn2+ 却易被氧化。MnO22H2O2- Mn(OH)2OH- -0.05VO22H2O4= 4OH 0.401V向锰(II)盐溶液中加入强碱，可得到白色的Mn(OH)2沉淀，它在碱性介质中很不稳定与氧气接触即被氧化生成棕色 MnO(OH)2 或 MnO

10、2H2O MnSO42NaOH=Mn(OH)2Na2SO42Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2二氧化锰与浓硫酸反应而得到硫酸锰MnSO4XH2O(x=1，4，5，7)2MnO2+2H2SO4=2MnSO4+2H2O+O2：二、锰（IV）的化合物 二氧化锰 在酸性介质中是一种强氧化剂，而本身转化成Mn2+。例如：MnO2+4HCl=MnCl2+ Cl2+2H2O实验室常用此反应制氯气二氧化锰在碱性介质中，有氧化剂存在时，能被氧化而转变成锰（VI）的化合物。如绿色的锰酸钾的生成： 2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4 +KCl

11、+3H2O 三、锰（VI）和锰（VII）的化合物锰（VI）的化合物中，比较稳定的是锰酸盐，如锰酸钠和锰酸钾。锰酸盐只有在强碱性溶液中，（pH4）才是稳定的。如在酸性甚至中性的条件下，MnO42-发生歧化反应3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O锰的化合物中最重要的是高锰酸钾，往锰酸钾溶液中加酸，可得高锰酸钾。高锰酸钾是深紫色的晶体，它是一种较稳定的化合物，其水溶液呈紫红色。将固体 KMnO4 加热到473K以上，就分解放出氧气，是实验室制备氧气的一种方法。KMnO4=K2MnO4+MnO2+O2高锰酸钾的溶液 并不十分稳定，在酸性溶液中缓慢地分解：4MnO44H4MnO23O

12、2 2H2O在中性或微碱性溶液中，这种分解的速度更慢。但是光对高锰酸钾的分解起催化作用，因此，高锰酸钾溶液必须保存在棕色瓶中。在酸性溶液中，MnO 4 - 是强氧化剂，它可以氧化 Fe2+，I-，Cl- 等离子，还原产物为Mn2+MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+ 4H2OMnO4-与还原剂的反应起初很慢，但Mn2+的存在，可以催化该反应。所以，随着Mn2+的生成，反应速度迅速加快。在微酸，中性或微碱介质中，MnO4- 与还原剂反应时，被还原成 MnO2 。例如，在中性或微碱性介质 中，KMnO4 与 K2SO3 反应 。2KMnO4+3K2SO3+H2O = 2MnO2+3K2

13、SO4+2KOH在强碱性介质中，则被 还原为锰酸盐。2KMnO4+K2SO3+2KOH=2K2MnO4+K2SO4+H2O锰能生成以下各种氧化物：MnO Mn2O3 MnO2 （MnO3） Mn2O7氧化锰 三氧化二锰 二氧化锰 锰酸酐 高锰酸酐碱性 弱碱性 两性 酸性 酸性和上述氧化物相对应的氧化 的 水 化 物Mn(OH)2 Mn(OH)3 Mn(OH)4 H2MnO4 HMnO4 向左碱性增强 向右酸性增强 从左到右氧化性增强习题1：暗红色晶体A受热剧烈分解得到绿色固体B和无色无味气体C。C与KMnO4,KI等均不发生反应。B不溶于NaOH溶液和盐酸。将B与NaOH固体共熔后冷却得到绿色

14、固体D。D溶于水后加入H2O2得到黄色溶液E。将A溶于稀硫酸后加入Na2SO3得绿色溶液F。向F中加入过量的NaOH溶液和Br2水又得E。请给出各字母所代表物质。解： A: (NH4)2Cr2O7; B: Cr2O3; C: N2; D: NaCrO2; E: CrO42-; F: Cr2(SO4)3习题2：棕黑色粉末A不溶于水。将A与稀硫酸混合后加入H2O2并微热得到无色溶液B。向酸性的B中加入些NaBiO3粉末后得到紫红色溶液C。向C中加入NaOH溶液至碱性后滴加Na2SO3溶液有绿色溶液D生成。向D中滴加稀硫酸又生成A和C。少量A与浓盐酸作用在室温下生成暗黄色溶液E，加热E后有黄绿色气体F和近无色的溶液G生成。向B中滴加NaOH溶液有白色沉淀H生成，H不溶于过量的NaOH。但在空气中H逐渐变为棕黑色。请写出各字母所代表物质。解：A: MnO2; B: MnSO4; C: NaMnO4; D: Na2MnO4; E: MnCl4; F: Cl2; G: MnCl2; H: Mn(OH)2习题3：（1）与其他化合物颜色明显不同的是 ( ): (A) Cu(OH)2CuCO3 (B) NaCrO2 (C) K2MnO4 (D) K2CrO4（2）下列化合物中，还原性最强的是 ( ): (A