化工工艺学第三章合成氨课件

1、化工工艺学合成氨3.2 合成氨3.2.1 概述3.2.2 原料气的制备3.2.3 原料气的净化3.2.4 氨的合成3.2.1 概述一、氨的物理化学性质二、氨的用途三、氨的生产方法四、合成氨工业进展五、典型合成氨工艺流程二、氨的用途 氨的主要用途是作为生产硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸氢铵及尿素等化学肥料，85的氨用来制化学肥料。 氨在工业上主要用来制造炸药和各种化学纤维及塑料。 氨的其他工业用途也十分广泛，例如：在制冰、空调、冷藏等系统的致冷剂。三、氨的生产方法 空气中含有大量的游离氮，但是只有极少数农作物才能直接吸收空气中的氮。大多数作物只能吸收化合态氮来供给生长所需主要养分。固氮是化学化工研

2、究中既古老又前沿的课题。目前已投入工业生产的主要固氮方法：1. 电弧法 2. 氰氨法 3. 合成氨法氰氨法：四、合成氨工业进展1754年，铺里斯利加热氯化铵和石灰时发现了氨。1784年，伯托利确定氨是由氮和氢组成的。19世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年，法国物理化学家吕查得利首次提出氨合成的条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。1913年，在德国奥堡建成第一个工业化的合成氨装置，日产30t。一次大战后，各国都在德国被迫公开的合成氨技术的基础上，开发了一些其他方法。但氨产量增长缓慢。二战结束后，由于技术的进步，高速发展。在原料构成方面：

3、由以固体燃料（焦炭，煤等）为原料转化到了以气体或液体（天然气、石脑油、重油）为原料来合成氨。在生产规模上：实现了单系列全盛氨装置的大型化，现在世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨，而50年代以前，只有200t。在能耗上，新工艺的开发，能耗的降低。计算机的应用实现了自动化操作控制上。四、合成氨工业进展我国合成氨生产工艺技术现状2004年我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力为4260万t/a。大型合成氨装置有30套，设计能力为900万t/a，实际生产能力为1000万t/a；中型合成氨装置有55套，生产能力为460万t/a；小型合成氨装置有700多套，生产能力为2800万t/

4、a。2004年我国产量为4222万吨，居世界第一。五、典型合成氨工艺流程 合成氨中原料气中的氢气是由含碳燃料转化得到的。 现在工业上采用天然气（包括油田气）、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤生产合成氨。这些原料均可看做是有不同氢碳比的烃类或元素构成，他们在高温下与水蒸气反应生成以H2和CO为主体的合成气。 氢碳比从天然气到烟煤为2:10.4:1。 因此，甲烷（天然气）最容易转化，而烟煤最难转化。3.2.2 原料气的制备氢碳比：表示某种原料与水蒸气反应时释放氢比从水中释放氢容易的程度。3.2.2 原料气的制备一、烃类蒸气转化法二、重油部分氧化法三、固体燃料气化法一、烃类蒸气转化法 天然气及

5、石脑油等轻质烃类是烃类蒸气转化法中的重要原料。烃类经脱硫后，与水蒸气反应制取合成气，一般工业上采用二段转化法。1、一段转化烃类原料通过与水蒸气反应生成H2和CO（1）化学反应烷烃：烯烃：气态烃的蒸气转化可用甲烷蒸气转化代表主反应：副反应：在一定条件下还可能发生析碳反应一、烃类蒸气转化法CH4+H2O（g） = CO+3H2-206.29KJmol-1CH4+2H2O（g） = CO2+4H2+41.19KJmol-1CH4+CO2 = 2CO+2H2 CH4+2CO2 = 3CO+H2+H2O CO+H2O = CO2+H2CH4 = C+2H22CO = C+CO2CO+H2 = C+H2O

6、主反应是我们所希望的。副反应是我们所不希望的，因为它消耗原料，而且析出的炭黑又沉积在催化剂表面，使催化剂失活和破裂。（2）催化剂 从热力学角度分析，甲烷蒸气转化反应是体积增大的吸热反应。因此，应该尽可能在高温、低压和高水碳比（H2O/CH4）条件下进行。但是，在相当高的温度下反应的速度仍然很慢，需要催化剂来加快反应。对催化剂的要求：A.高活性；B.高强度；C.较好的热稳定性和抗析碳能力。一、烃类蒸气转化法镍催化剂的制备与还原a制备： 共沉淀法；混合法；浸渍法。 为使Cat有足够的强度，需高温焙烧，为提高活性，常将催化剂制成环状。b还原：工业上常用H2和水蒸汽来还原，T 高于转化温度即可。NiO

7、+H2Ni+H2O(g) H0298=-1026kJ/mol 经过还原 后的镍催化剂，在开停车以及发生操作事故时都有可能被氧化剂氧化。一、烃类蒸气转化法（3）一段转化炉出口气体组成温度：800900压力：2.53.5MPaH2O/CH4比：3.5转化气组成（体积%）：CH4 10 CO 10 CO2 10 H2 69 N2 1 一、烃类蒸气转化法（2）化学反应2H2+O2=2H2O+483.99kJ/mol2CO+O2=CO2+565.95kJ/molCH4+O2=CO+3H2-206.2kJ/mol（3）工艺条件的选择温度：二段转化炉出口温度约为1000压力：3.0MPa加入空气要满足：（C

8、O+H2）：N2=3.13.2合成气中残余甲烷浓度：0.3%左右H2/N2=3一、烃类蒸气转化法3、蒸气转化工艺流程 从烃类制取合成氨原料气，目前有三种方法：美国凯洛格（Kellogg）、丹麦托普索法和英国帝国化学工业公司（ICI）法。 除一段转化炉有些不同外，工艺流程均大同小异，都包含有一、二段转化炉，原料预热及预热回收。一、烃类蒸气转化法4、转化炉（1）一段转化炉 是烃类蒸汽转化的关键设备之一。它由包括若干根转化管的加热辐射段及回收热量的对流段两部分组成。一、烃类蒸气转化法一段转化炉炉型炉管顶部烧嘴炉侧壁烧嘴炉梯台炉按结构排管式冷激式套管式热底式单管式排管式（图）（图）（图）（2）二段转化

9、炉 是在1000以上高温下把残余的甲烷进一步转化，是合成氨中温度最高的催化反应过程。 与一段转化不同，在二段转化炉内需加入空气燃烧一部分转化气（主要是氢）实现内部给热，同时也解决了氨合成所需的氨。二段转化炉：为一立式圆筒，壳体材质 是碳钢，内衬耐火材料，炉外有水夹套，图3-37为凯洛格型二段转化炉。一、烃类蒸气转化法二、重油部分氧化法 重油是石油加工到350以上所得的馏分，若将重油继续减压蒸馏到520以上所得的馏分称为渣油。 重油、渣油以及各种深度加工所得残渣油习惯上统称“重油”，它是以烷烃、环烷烃及芳香烃为主的混合物。重油中含C 85%87%；含H 11%13%；除此，还含有少量S、O、N和

10、碳生成的化合物。其虚拟分子式可写作CmHn。1、反应原理及方程式 重油部分氧化法是在高温下利用氧气或富氧空气与重油进行反应，一部分重油与氧气完全燃烧生成CO2，同时放出大量热量；另一部分重油与CO2、水蒸气作用生成CO和H2，反应是吸热的，所需热量由完全燃烧反应放出的热提供。二、重油部分氧化法CmHn + (m+n/4)O2mCO2 +n/2 H2O+QCmHn + mCO22mCO +n/2 H2-QCmHn + mH2OmCO +(n/2+m) H2-Q2、反应条件反应温度：12001370反应压力：3.28.37MPa催化剂：无水蒸气用量：每吨原料加水蒸气400500kg水蒸气的作用：（

11、1）起气化剂的作用。（2）可以缓冲炉温及抑制析碳反应。二、重油部分氧化法3、重油部分氧化与烃类蒸气转化的比较（1）相似之处都会发生以下主要反应CH4+H2O（g） = CO+3H2-06.29KJmol-1CH4+2H2O（g） = CO2+4H2+41.19KJmol-1注：重油部分氧化过程中应重视析碳反应CH4 = C+2H2 2CO =C+CO2 CO+H2 = C+H2O析碳的危害： 降低了碳的利用率； 当合成气洗涤不彻底时炭黑将覆盖在变换催化剂表面，使催化剂活性下降并增大床层阻力。严重时还将污染净化工序的脱硫脱碳溶液，造成脱碳溶液发泡泛塔。（2）不同之处 重油部分氧化法是在没有催化剂

12、条件下的气、液、固三相的复杂反应，并且一开始就有氧气参加反应。二、重油部分氧化法4、重油部分氧化主要工艺流程重油气化工艺流程主要由气化、热能回收和炭黑清除等部分组成。 按照热能回收方式分为：直接回收热能的激冷流程和间接回收热能的废热锅炉流程（简称废锅流程）。二、重油部分氧化法三、固体燃料气化法 固体燃料气化是指利用氧或含氧气化剂对其进行热加工，使碳转化为可燃性气体的过程。1、气化反应（1）氧化燃烧C+O2= CO2+393.8kJ/molC+1/2O2=CO+110.6kJ/mol CO+1/2O2=CO2+283.2kJ/mol2H2+O2= 2H2O+241.8kJ/mol（2）还原 C+

13、CO2=2CO-172.3kJ/mol（3）蒸气转化C+H2O=CO+H2-131.4kJ/molC+2H2O=CO2+2H2-90.2kJ/mol 煤气化的主要反应CO+H2O=CO2+H2+41.19kJ/mol（3）甲烷化C+2H2=CH4+74.9kJ/molCO+3H2=CH4+H2O+206.2kJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165.1kJ/mol2、煤气的主要成分（1）以空气为气化剂时，制得的煤气空气煤气，主要由大量N2和一定量的CO组成。（2）以水蒸气为气化剂时，制得的煤气水煤气，主要成分为H2和CO组成，含量达85%左右。（3）以空气或富氧空气与水蒸气为气化剂时

14、，制得的煤气半水煤气。三、固体燃料气化法3、合成气的制备方法（1）间歇式半水煤气方法（2）氧或富氧空气-蒸气连续气化法 常压连续气化法 加压连续气化法三、固体燃料气化法间歇式半水煤气方法间歇式气化过程在固定床煤气发生炉中进行的。（图）五个阶段：气体流向（图及表）1、吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。2、一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。3、下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行反应，使燃料层温度趋下均衡。4、二次上吹制气阶段：使底部下吹煤气排净，为吹入空气做准备。5、空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制半

15、水煤气的工艺条件：（1）原料：工艺条件随燃料性能不同有很大差异。其性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性以及反应活性等。（2）设备：对制气过程影响较大的是风机和煤气炉的炉篦。（3）工艺条件温度：炉温应较熔点温度低50吹风速度：吹风速度直接决定放热。蒸汽用量：是改善煤气质量和提高煤气产量的重要手段之一。循环时间及其分配：等于或略少于3min。间歇式半水煤气方法工艺流程和主要设备间歇式制气的工艺流程 是由煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温和贮存等设备所组成。工艺流程见（图）间歇式半水煤气方法缺点：（1）吹风阶段需通过大量空气，吹风末期燃料层温度较高，因此对燃料的粒度、热稳定性，尤其是灰熔

16、点要求较高。（2）由于气化过程中约有1/3的时间用于吹风和阀门的切换，故有效制气时间少而气化强度低。间歇式半水煤气方法常压连续气化法与间歇法相比：优点：气化强度及气化效率均优于间歇法。缺点：制得的半水煤气中H2含量较低而CO和CO2含量较高，使后续的CO变换及净化工序负荷增大。加压连续气化法是当前以煤为原料的大型合成氨厂广泛采用的方法，其优点：（1）燃料的适用范围较宽。（2）动力消耗降低，（3）单炉发气量大，便于大型化生产。缺点：（1）煤气中CH4含量高，一般可达8%10%。（2）对煤的粒度有要求，一般为320mm，粉煤尚不适用。典型的加压气化法为鲁奇法，所用加压气化炉（鲁奇炉）如图所示。3.

17、2.3 原料气的净化 各种方法制得的原料气在送去合成氨之前都需经过净化，以出去其中的有害杂质，如硫化物、CO和CO2等。净化过程主要包括脱硫、CO变换和脱除CO2和少量CO。一、脱硫二、一氧化碳变换三、二氧化碳脱除一、脱硫合成气中的硫化物： 主要是硫化氢，其次是二硫化碳、硫氧化碳、硫醇、硫醚和噻吩等有机硫。1、硫化物的危害（1）硫化物不但能与铁反应生成硫化亚铁，并放出氢气，腐蚀管道与设备，而且进入变换和合成系统，使铁催化剂中毒。（2）进入铜洗系统，会使铜液中低价铜生成硫化亚铜沉淀，是操作恶化，铜耗增加。2、脱硫的方法一、脱硫干法脱硫湿法脱硫活性炭吸附法接触反应法转化法化学吸收法物理吸收法化学-

18、物理综合吸收法可脱除硫醇等有机硫及少量硫化氢氧化锌、氧化铁、氧化锰等接触反应脱除无机硫和有机硫钴钼或镍钼催化剂加氢使有机硫全部转化为硫化氢，再用其他脱硫剂将生成的硫化氢脱除。弱碱性吸收剂溶剂环丁矾法等3、干法脱硫（1）氧化锌脱硫 除噻吩外，可脱除硫化氢及多种有机硫化物 出口硫含量0.1ppm 硫含量较高，先用湿法，再用此法脱硫反应基本原理ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 若原料气中有氢存在：CS2+4H2=2H2S+CH4

19、COS+H2=H2S+CO 一、脱硫脱硫条件工业脱硫温度200450：脱无机硫200左右，脱有机硫350450.氧化锌硫容量：一般0.150.20kg/kg，最高可达0.30kg/kg。氧化锌法适用于脱除微量硫，氧化锌用后不能再生 脱硫的反应属内扩散控制氧化锌脱硫剂做成高孔隙率的球形小颗粒一、脱硫（2）钴钼加氢转化法脱硫脱除有机硫十分有效的预处理措施氢解反应： COS+H2 =CO+H2S CS2+4H2 =CH4+2H2S RSH+H2=RH+H2S RSR+2H2=RH+RH+H2S C4H4S+4H2=C4H10+H2S RSSR+3H2+3H2=RH+RH+2H2S一、脱硫钴钼加氢转化

20、催化剂 以Al2O3作为载体，把MoO、CoO载到载体上。新催化剂经硫化后才能使用。脱硫条件 操作温度一般在250 400，压力由不同催化剂而定，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。一、脱硫（4）干法脱硫的优缺点 优点：具有极强的脱除有机硫和无机硫能力，气体净化度高。 缺点：脱硫剂再生困难或不能再生，不适用于脱除大量无机硫，所以只能用于气态烃、石脑油及合成气的精细脱硫。一、脱硫4、湿法脱硫 湿法脱硫是在吸收塔中用液体吸收剂（脱硫剂）吸收煤气中的硫化氢，而后再将吸收剂再生，再生后的吸收剂再送回吸收塔中循环使用。（1）分类 根据脱硫过程的特点可分为：化学吸收法以弱碱性吸收剂吸收原料气中

21、的硫化氢，吸收液（富液）在温度升高和压强降低时分解而释放出硫化氢，解吸的吸收液（贫液）循环使用，常用的方法有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ADA法）及有机胺法。物理吸收法用溶剂选择性地溶解原料气中的硫化氢，吸收液在压强降低时释放出硫化氢，溶剂可再循环利用，如低温甲醇洗法、碳酸丙烯酯法和聚乙二醇二甲醚法等。化学-物理综合吸收法将化学、物理两种方法结合起来，如环丁矾法等。一、脱硫（2）蒽醌二磺酸钠法（又称ADA法） 目前通用的ADA法实为经过改良的方法，应当称之为ADA-钒酸盐法（或改良ADA法）。 ADA（或改良法）以碳酸钠作脱硫剂、2,6-蒽醌二磺酸钠或2,7-蒽醌二磺酸钠（ADA）为催化剂、

22、偏钒酸钠为氧载体、酒石酸钾钠为稳定剂、三氯化铁为促进剂、EDTA为络合剂进行反应式脱硫。一、脱硫反应原理：脱硫塔中的反应：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA(氧化态）+2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA(还原态）再生塔中反应：2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+H2O改良蒽醌二磺酸法的工艺流程如图3-41。一、脱硫图 3-41（3）氨水催化法 脱硫基本原理与ADA法相似，也是氧化法的一种，但碱性物质由碳酸钠改为氨，催化剂由ADA改为对苯二酚。NH3H2O+H2S=NH4HS+H2O（4

23、）有机胺法 是以一乙醇胺（MEA）或甲基二乙醇胺（MDEA）的水溶液吸收硫化氢，然后与再生塔中将硫化氢解吸出来，送到克劳斯法硫磺回收装置副产硫磺。此法多用于天然气脱硫等。一、脱硫（5）湿法脱硫的优缺点优点：A可用来脱除大量无机硫。B脱硫剂可以再生，并可从中回收硫磺构成一个连续的循环系统。C脱硫剂是便于输送的液体物料。缺点：硫脱除率小于干法脱硫一、脱硫二、一氧化碳变换 变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。1、变换过程的反应 合成氨原料气中的一氧化碳去除分两步进行：（1）大部分一氧化碳先通过一氧化碳变换反应：

24、主反应：CO+H2O=CO2+H2 H0298=-41.19KJ/mol副反应：CO+H2 =C+H2O CO+3H2 = CH4+H2O（2）少量的一氧化碳可通过其他净化方法除去。一氧化碳变换反应均在催化剂存在下进行中温变换（或高温变换） 20世纪60年代以前，主要采用以Fe2O3为主体的催化剂，操作温度350550，变换后原料气中仍有3%左右的CO。 低温变换 60年代以后，可在较低温度下使用活性高抗毒性差的CuO催化剂，操作温度200280，变换后残余CO可降至0.3%左右。二、一氧化碳变换二、一氧化碳变换2、变换反应的化学平衡反应方程式 CO(g) + H2O(g) = CO2(g)

25、+ H2(g)+ 41.19KJ/mol放热反应lgKP=2183/T-0.096311lgT+0.63210-3T- 1.0810-7T 2-2.298 温度上升，平衡常数下降 变换反应的平衡主要受温度和水碳比（H2O/CO）等因素影响。 低温和高水碳比有利于平衡向右移动 水碳比不宜过高，以免能耗增加，气体体积增大，CO浓度降低及接触时间减少。 实际生产中水碳比控制在57为宜。3、变换反应动力学变换反应机理很多，主要有两种观点： 其一是认为水蒸气分子首先被催化剂的活性表面吸附，分解为吸附态氢及吸附态氧，氢脱附进入气相，而被催化剂活性位吸附的一氧化碳与晶格氧结合形成二氧化碳并脱附。 另一种观点

26、认为是一氧化碳与水分子先吸附到催化剂表面，二者在表面进行反应后生成物脱附。二、一氧化碳变换变换反应常用的3种动力学方程如下：（1）一级反应动力学 rCO=k0(yCO-y*CO)等温积分式 （2） 二级反应动力学 对各种不同的催化剂，可由实验得出速率常数k。（3）幂函数型动力学 二、一氧化碳变换 上式中l,m,n,q等均为实验值，对不同高变催化剂取值范围为l=0.81.0; m=0.00.3; n=0.20.6; q=0.0 。 对变换反应，一般认为内扩散的影响不能忽略。 温度升高，内表面利用率下降。压力升高，内表面利用率也下降。小颗粒催化剂内表面利用率高。二、一氧化碳变换4、变换催化剂 根据

27、催化剂的活性温度及抗硫性能，变换反应催化剂可分为三类：铁铬系、铜锌系和钴钼系。二、一氧化碳变换（1）中（高）变催化剂：以Fe2O3为主体的催化剂 中变催化剂一般用铁铬催化剂，其主要成份为：Fe2O3 80-90%; Cr2O3 7-11%; 少量 K2O, MgO, 及Al2O3 以三氧化二铁为活性中心 铬、铜、锌、钴、钾等氧化物，可提高催化剂的活性 镁、铝等氧化物，可提高催化剂的耐热和耐毒性能。目前常见的中（高）变换催化剂有： 铁铬系催化剂：以FeO3加Cr2O3为助催化剂。 钴钼系催化剂：针对重油含S量高的耐高S变换催化剂。国内外几种中（高）变催化剂见图。二、一氧化碳变换 起活性的成份是F

28、e3O4，催化剂使用前要还原： 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) 3Fe2O3(s) + H2(g) = 2Fe3O4(s) + H2O(g) 还原过程中，除转化成Fe3O4外，还可转化为FeO, Fe等，要根据实验来选择操作条件以避免生成不利物质。 温度在400-500，水碳比2时，可保证生成Fe3O4。二、一氧化碳变换（2）低变催化剂：以CuO为主体的催化剂 低变催化剂一般用铜催化剂，主要成份：CuO 15.331.2%，ZnO 3262.2%， Al2O3 040.5%，少量Cr2O3。活性成份为单质铜，使用前也要还原：主要组分的作用A、Cu：

29、是催化剂的活性组分；B、ZnO、Cr2O3、Al2O3：分散于铜微晶的周围将微晶有效的分隔开，提高其稳定性。二、一氧化碳变换低变催化剂的还原：CuO+H2=Cu+H2O H0298=86.7kJ/molCuO+CO=Cu+CO2 H0298=127.7kJ/mol要注意当温度250时可发生反应 yCu(s) + ZnO(s) + H2(g) = -CuyZn(s) + H2O(g) 国产低变催化剂的化学组成及性能见表。二、一氧化碳变换（3）耐硫变催化剂：钴钼系宽温变换催化剂组成：通常是将活性组分CoMo、NiMo等负载在载体上组成，载体多为Al2O3，Al2O3Re2O3(Re代表稀土元素）。

30、国内外耐硫变换催化剂的化学组成及其性能见表。特点：（1）有很好低温活性；（2）有突出的耐硫和抗毒性；（3）强度高，遇水不粉化；（4）可再硫化。二、一氧化碳变换国内外耐硫变换催化剂国 别型 号化学组成，%德 国丹 麦美 国中 国 物理性能尺寸，mm颜色堆密度/L比表面m2/g比孔容ml/gCoOMoO3K2O其它Al2O33.08.0 专用载体410条 绿 0.75 150 0.51.510.0 适量 余量 3.0 12.0 适量加有稀土元素 余量 35球 墨绿 1.0 79 0.27310条 黑 0.70 122 0.5 25 611适量 余量55条 蓝灰 1.21.3 148 0.1817适

31、量 余量 35球 墨绿1.0 0.1 173 0.21K811SSKC25202B301B302Q使用温度，280500200475270500210500180500二、一氧化碳变换5、一氧化碳变换过程工艺条件1. 温度 变换反应是放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看，温度上升，平衡常数下降；但从动力学因素看，温度升高，反应速度增加。使变换率最大的温度为最佳温度，从热力学和动力学关系求极值可得出 式中Te为平衡温度，E1、E2分别为正逆反应活化能。根据前面得出的平衡常数表达式，在一定初始浓度条件和转化率条件下，可求出平衡温度，再由上式求出最佳温度。 中变反应温升大，通常采用分段式，如图实

32、际工作曲线围绕最佳温度线。低变反应由于反应量较少，温升不是很大，所以多以一段进行。二、一氧化碳变换TeT0温度/C变换率2. 压力 从平衡角度看，加压对变换反应不利；但从动力学角度看，压力增大，反应速率上升。这是由于加压催化剂活性更高，以天然气为原料的合成氨厂，变换压力一般为3.0MPa。3. 水蒸气比例 以水蒸气摩尔数与CO摩尔数之比表示，称为水碳比。水碳比上升，平衡转化率上升，且可避免析碳。但实际生产中水碳比也不能过大，一方面由于蒸汽消耗大，另一方面床层压降增大。水碳比一般为3.0-5.0。 可通过调节床层温度来调节水碳比。二、一氧化碳变换6、一氧化碳变换工艺流程（1）工艺流程设计依据为：

33、原料中的CO含量；变换催化剂的温度范围；残余的CO的要求。（2）典型的变换工艺流程中（高）-低变串联流程（图）二段中变流程三段中变流程（图）二、一氧化碳变换当以轻质烃类（如天然气、石脑油等）为原料制取合成气时，合成气中一氧化碳含量较低，一般在10%13%，因此，只需采用中-低变串联流程就可将一氧化碳含量降至0.3%以下。图3-42 天然气为原料的中-低变工艺流程1-废热锅炉；2-高（中）温变换炉；3-高（中）变废热锅炉；4-甲烷化炉进气预热器；5-低温变换炉；6-饱和器；7-脱碳贫液再沸器中变温度约370，中变后CO降至3，温度升高到425-440 ，经换热后温度约220 ，进入低变，低变出口

34、约240，残余CO为0.30.5%。以渣油或固体燃料为原料制取合成气时，由于一氧化碳含量较高，需采用多段中温变换流程。三、二氧化碳脱除 原料气经CO变换后都含有相当量的CO2， CO2的存在对下步的反应不利，但其又是制造尿素、碳酸氢铵、纯碱等工业的原料。脱除方法有： 水洗法 物理吸收法 低温甲醇洗法 碳酸丙烯酯法 氨水法 化学吸收法 乙醇胺法 热钾碱法 物理化学吸收法： 环丁砜-乙醇胺法。 变压吸附法（PSA）1、物理吸收法（1）水洗法 即采用加压水洗的方法脱除二氧化碳，经减压将水再生。缺点：二氧化碳净化程度差，且动力消耗高，氢气损失也较大。三、二氧化碳脱除（2）低温甲醇洗涤法基本原理（1）C

35、O2在甲醇中，溶解度与T、P有关，P溶解度；T，溶解度。（2）H2、N2、CO气体在甲醇中溶解度很小。（3）H2S在甲醇中溶解度大，吸收速度也较CO2快，利用此性质，可分离出纯H2S和CO2。（4）甲醇在吸收CO2，H2S时，溶解热很大，T，对反应不利，必须不断移走热量。工艺流程：见图3-44三、二氧化碳脱除（3）碳酸丙烯酯法 碳酸丙烯酯是具有一定极性的有机溶剂，与甲醇相似，对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而H2、N2及CO等气体在其中的溶解度则甚微。 烃类在碳酸丙烯酯中的溶解度也较大，因此，当原料气中含有较多的烃类时，应在流程中设置多级膨胀再生系统回收被吸收的烃类。 典型工艺流程

36、如图3-45所示。三、二氧化碳脱除（4）聚乙二醇二甲醚法 使用的吸收溶剂是经筛选后的聚乙二醇二甲醚的同系物，分子式为CH3O(C2H4O)nCH3,式中n=29。该同系物能选择性地脱除气体中的CO2和H2S，无毒且能耗较低。 典型的Seexol法工艺流程如图3-46所示。三、二氧化碳脱除2、化学吸收法（1）氨水法 是最原始的一种方法，在我国小氮肥厂，用浓氨水吸收二氧化碳生产碳酸氢铵，因工艺简单，脱碳成本低，还有不少小化肥厂使用此法。（2）热钾碱法（本菲尔法）组成 吸收剂：25%40%（wt%）K2CO3溶液 活化剂：二乙醇胺（DEA）或ACT-1 缓蚀剂：KVO3 消泡剂：聚醚或硅酮乳状液主要

37、化学反应CO2(g)=CO2(aq)+K2CO3(aq)+H2O(aq)=2KHCO3(aq)三、二氧化碳脱除控制用量：浓度大可加快吸收反应速度，浓度过高，溶液对设备腐蚀性增强，如操作不当，易生成结晶。用量：2.5%5%，用量过多，活化作用并不明显目的：减少钾碱溶液对设备的腐蚀。目的：防止溶液气泡。反应机理 活化剂的作用是利用其分子中的胺基与液相中的二氧化碳反应反应，改变了碳酸钾与二氧化碳的反应机理。 以溶液中含有少量二乙醇胺为例：K2CO3=2K+ CO3-R2NH+CO2(l)=R2NCOOHR2NCOOH=R2NCOO- + H+R2NCOO- + H2O=R2NH+ HCO3-H+ +

38、 CO3- = HCO3-K+ + H CO3- = KHCO3 三、二氧化碳脱除 除吸收CO2外，还能全部或部分地吸收H2S、COS、CS2、RSH、HCN及少数不饱和烃类。水解 COS + H2O = CO2 + H2S CS2 + 2H2O = CO2 + 2H2S脱硫 K2CO3 + H2S = KHCO3 + KHS K2CO3 + RSH = KHCO3+RSK脱氰 K2CO3 + HCN = KHCO3 + KCN工艺流程 本菲尔法脱碳工艺流程有多种组合，实际应用较多的是两段吸收、两段再生流程，如图3-47。三、二氧化碳脱除（3）活化MDEA法MDEAN-甲基二乙醇胺吸收剂：35

39、%50%MDEA水溶液活化剂：哌嗪主要反应：CO2 + H2O + R1R2R3N = R1R2R2NH+ + HCO3-活化MDEA法脱碳工艺流程如图3-48。三、二氧化碳脱除四、少量一氧化碳脱除1、最终净化的方法（1）目的 防止CO、CO2、O2和硫化物等对氨合成催化剂的毒害作用。（2）方法： 铜氨液吸收 甲烷化法 深冷液氮洗涤法 变压吸附法2、铜氨液吸收法 铜氨液主要是由铜离子、酸根离子及氨组成的水溶液。 铜氨液能吸收合成气中的CO、CO2、O2及H2S等，使用过的铜氨液可通过减压和加热再生。 铜氨液种类：氯化亚铜氨液、蚁酸亚铜氨液、碳酸亚铜氨液、醋酸亚铜氨液。主要反应：Cu(NH3)2

40、+ + CO + NH3 = Cu(NH3)3CO+ 2NH4OH + CO2 = (NH4)2CO3 + H2O(NH4)2CO3 + CO2 + H2O = 2NH4HCO3 4Cu(NH3)2Ac + 4NH4Ac + 4NH4OH + O2 = 4Cu(NH3)4Ac2 + 6H2O 2NH4OH + H2S = (NH4)2S + 2H2O四、少量一氧化碳脱除3、液氮洗涤法（深冷分离法）（1）原理：分离气体混合物中某些组分，可以利用各种气体的冷凝温度的差异，采用部分冷凝或精馏的方法来实现。合成气中各组分中，氢的冷凝温度最低，其次为氮、一氧化碳、氩和甲烷。 因CO的冷凝温度比氮高6，当

41、用液氮洗涤时，原料气中的CO就冷凝液化，好像“溶解”在液体氮中一样；原料气中的少量氧和甲烷冷凝温度比CO还高。故用液体氮作洗涤剂来脱除少量CO及少量氧和甲烷。（2）氮的作用： 是除去CO、CH4、O2、氩气的洗涤剂。 是配制氢氮混合气的原料 是获得冷量的主要来源（3）氮洗流程四、少量一氧化碳脱除4、甲烷化法 该法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与氢反应生成甲烷和水的一种净化工艺，可将气体中的碳氧化物（CO + CO2）的含量降至10cm3/m3以下。（1）基本原理化学反应主反应：副反应：四、少量一氧化碳脱除剧毒，且造成催化剂损失。 甲烷化反应速率除了与温度、进出口气体中碳氧化物的含量有关外，

42、压力对反应速度也有影响。 压力提高，反应速率加快。 传质对甲烷化反应速率有显著影响。当CO含量在0.25%以上时，属内扩散控制；当CO浓度较低（0.25%）时，则属外扩散控制。措施：减小催化剂颗粒尺寸，提高催化剂床层中线速度来消除内外扩散的影响。四、少量一氧化碳脱除四、少量一氧化碳脱除（2）甲烷化催化剂要求：高活性适用温度范围宽组成：由耐火材料载体上的氧化镍组成。形状多为压片、挤条或球形，粒度为1/4英寸。催化剂的还原： 皆为放热反应，应控制温度不要太高。（3）工艺条件与工艺流程甲烷化反应的操作压力：3.0MPa左右 反应温度：230450 催化剂：以镍作活性组分根据外加热量的多少可分为两种流

43、程：部分外加热源流程全部外加热源流程工艺流程如图3-50。 四、少量一氧化碳脱除两种流程的主要区别是：流程（a）中原料气预热部分是由进出气体换热器与外加热源换热器串联组成，二流程（b）中则全部利用外加热源预热原料气，出甲烷化反应器的气体用来预热锅炉给水。流程（a）的缺点是开车时，由于进出气体换热器不能立即起作用，因而升温比较慢。3.2.4 氨的合成 获得H2/N2约为3:1的原料气后，就要进行合成氨的最后一步关键反应：氨的合成反应。但要获得工业效益，合成条件必须高温高压。下面分析一下氨合成的原理。一、氨合成基本原理1、氨合成反应的化学平衡氨合成反应： 0.5 N2(g) + 1.5H2(g)

44、= NH3(g)+46.22KJ/mol可逆、放热、体积缩小的反应加压和低温有利于反应平衡向生成氨的方向移动。一、氨合成基本原理平衡常数：平衡常数不仅与温度有关，而且与压力有关。如表3-3。 温度和压力对平衡氨含量的影响如图3-51所示。由图可知：（1）当压力一定时，温度下降，平衡氨含量增加。（2）当温度一定时，压力增大，平衡氨含量增大。2、氨合成催化剂及反应动力学（1）催化剂 氨合成反应必须用催化剂，没有催化剂，即使在很高压力下反应速度也很小，生成的氨浓度很低。 常用的催化剂主要是铁催化剂。其组成主要有：Fe3O4(Fe2+/Fe3+0.5)促进剂为：K2O, CaO, MgO, Al2O3

45、, SiO2 反应的活性组成是金属铁，所以使用前要将催化剂还原。通常用氢气作还原剂：Fe3O4(s) + 4H2(g) = 3Fe(s) + 4H2O(g) 选择的反应条件应使铁充分被还原，还原后保证比表面积最大。还原温度一般选500520，根据反应式可确定H2/H2O之比要尽可能高。一、氨合成基本原理各种助催化剂的作用：Al2O3：结构型助催化剂，它的加入可生成合金FeO Al2O3,其结构与FeO Fe2O3相似，使Fe3O4分布均匀，催化剂还原后，使催化剂表面积增大，活性增加。 K2O：电子型助催化剂，可使催化剂的金属电子逸出功降低，虽然减少了催化剂的表面积，但活性却增大。 K2O是在有

46、Al2O3为助剂的基础上才能起到进一步提高活性的作用。MgO：结构型助催化剂，它的作用与Al2O3类似，它还有增强催化剂抗毒能力、保护催化剂、延长催化剂寿命等作用。CaO：起助熔作用，即降低熔融物的熔点和粘度，提高催化剂的热稳定性。SiO2：虽然SiO2的加入削弱了催化剂的碱性，但起到稳定铁晶粒作用，增加了催化剂的抗毒性和耐热性等。一、氨合成基本原理（2）反应机理及动力学 氨合成反应的机理虽然研究了几十年，提出过许多模型，但目前仍不统一。下面以一种目前较为普遍被接受的机理为例。 氨合成反应大概经历以下基元步骤：N2 + -Fe -Fe N2 氮分子被吸附-Fe N2 2 -Fe N 解离 控制

47、步骤2 -Fe N + H2 2 -Fe NH 与氢气反应2 -Fe NH + H2 2 -Fe NH22 -Fe NH2 + H2 2 -Fe NH3 -Fe NH3 NH3 + -Fe 氨分子脱附一、氨合成基本原理一、氨合成基本原理由此机理导出的动力学方程为式中k1、k2分别为正逆反应的速率常数， 为实验常数，工业条件下一般 0.5。上式只适用于压力较低的的接近平衡的情况，压力较高时，要用实验得出的速率常数与压力的关系加以校正。另外，当反应远离平衡时上式不成立，例如pNH30时r 。捷姆金还推出了远离平衡时的动力学方程： 根据上述关系式，可以得出以下一些结论总压增高，可以提高正反应速率，降低逆反应速率，同时平衡常数KP也增加，有利于反应进行。温度升高，正反应速率常数