2013高分子材料06高聚物的流变性

1、第六章 高聚物的流变性流体的类型（牛顿流体和非牛顿流体）*高聚物粘性流动的特点*高聚物熔体切粘度的测定方法影响高聚物切粘度的几个因素*影响粘流温度的因素*高聚物流体的弹性表现拉伸粘度6.1 流体的类型小分子液体中存在许多与分子尺寸相当的孔（空）穴，当外力作用的时候，分子在外力方向上的择优跃迁，使分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动，形成液体的宏观流动现象。粘度表示流动阻力的大小E 称为流动活化能，是分子向孔穴跃迁时客服周围分子的作用所需要的能量。思考：如何得到E ？6.1.1 高分子流动的机理高分子的流动不是简单的分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动

2、。这种流动模型并不需要在高聚物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。这里的链段也称“流动单元”，约含几十个主链原子。分子向孔穴跃迁的过程与分子从液面向空间跃迁的过程相似，因此流动活化能与蒸发热之间存在如下关系：E=Hv为比例常数，对于低分子，1/41/3。每增加一个CH2， Hv增加8.4kJ/mol，E约增加2.1kJ/mol。含有1000CH2的分子链， E约为2.1*103kJ/mol，远大于共价键的键能（如C-C：347kJ/mol）。（这些结果说明了什么？）6.1.2 牛顿流体与非牛顿流体牛顿定律 Newtons law粘度 ViscositytN从分子

3、运动角度，流动是分子质量中心的移动。由于分子间存在相互作用力，因此流动过程中，分子间就产生反抗分子相对位移的摩擦力（内摩擦力）。液体的粘度就是分子间内摩擦力的宏观度量。符合牛顿定律的液体称为牛顿流体。牛顿流体是最典型、最基本的流体，小分子物质的流动大都属于这种类型。而包括高分子熔体、高聚物的浓溶液、分散体系在内的许多液体并不完全服从牛顿流动定律。这类液体统称为非牛顿流体。N: 牛顿流体P: 假塑性流体D: 膨胀性流体B: 宾汉流体tNPDtcBhNPDB假塑性流体：切粘度随切变速率的增大而减小（切力变稀）；大多数的高聚物属此类。膨胀流体：切粘度随切变速率的增大而增大（切力变稠）；一般悬浮体系属

4、于这一种，如一些高聚物的分散体系：胶乳、高聚物熔体填料体系、油漆颜料体系。宾汉流体（塑性流动）：切应力小于一定数值时根本不流动，即切变速率为0，当切应力大于临界值时，发生流动。如泥浆、牙膏、涂料等。非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示K= const.n = 1, 牛顿流体n与1相差越大, 偏离牛顿流体的程度越强。n 1, 膨胀性流体n Tg+100高分子流动时的运动单元: 链段(的协同运动)E 由链段的运动能力决定, 与分子链的柔顺性有关, 而与分子量无关!思考：When Tg T Tg+100 , 粘度与温度的关系（WLF)。柔性链刚性链E小E大粘度对温度不敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感温

5、敏材料切敏材料PCPEPOMPS醋酸纤维PEPSPC醋酸纤维haTloghaloglog 温度与剪切速率高聚物流动活化能E（kJ/mol）聚二甲基硅氧烷16.7高密度聚乙烯16.329.2低密度聚乙烯48.8聚丙烯37.541.7聚丁二烯（顺式）19.633.3天然橡胶33.339.7聚异丁烯5062.5聚苯乙烯94.6104.2聚氯乙烯147168聚酰胺63.9聚对苯二甲酸乙二酯79.2聚碳酸酯108.3125ABS（20%橡胶）108.3ABS（40%橡胶）87.5纤维素醋酸酯293.3 剪切力的增大，表观粘度下降。按照自由体积概念，液体的粘度是由自由体积决定的，压力增大，自由体积减小，分

6、子间的相互作用增大，自然会导致流体粘度升高。 压力增大，粘度升高。与剪切速率对粘度的影响类似，柔性链高分子表现出更大的敏感性。如在加工聚甲醛时，柱塞上的载荷增加600牛顿/厘米2时，表观粘度下降一个数量级。(2) 粘度的分子量依赖性分子量M大, 分子链越长, 链段数越多, 要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外, 分子链越长, 分子间发生缠结作用的几率大, 从而流动阻力增大, 粘度增加。分子量Mn10-4表观粘度（泊）（190）熔融指数（克）1.94.51021702.11.1103702.43.6103212.81.21046.43.24.21041.84.83.01050

7、.255.31.51070.005高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数和分子量的关系M McloghalogMlogMc研究发现，许多高聚物熔体的剪切粘度具有相同的分子量依赖性：各种高聚物有各自特征的临界分子量Mc，分子量小于Mc时，高聚物熔体的零切粘度与重均分子量成正比；而当分子量大于Mc时，零切粘度随分子量的增加急剧地增大，一般与重均分子量的3.4次方成正比。(3) 粘度的分子量分布的依赖性重均分子量相同而分子量分布不同的两种试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。logha分布宽分布窄Why?(4) 分子链支化的影响短支化时, 相当于自由体积增大, 流动

8、空间增大, 从而粘度减小长支化时, 相当长链分子增多, 易缠结, 从而粘度增加ExamplesTf Td加工中如何办？PANTf Td熔融纺丝溶液纺丝PS熔融加工溶液成型PVC6.5 影响高聚物粘流温度的因素分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；高分子极性大，分子间相互作用强，粘流温度越高。分子量的影响 粘流温度Tf是整个高分子链开始运动的温度，分子量越大，位移运动越不易进行，粘流温度越高。由于高聚物分子量分布的多分散性，非晶高聚物没有明确的粘流温度，往往是一个很宽的软化区。粘流温度与外力大小和外力作用的时间有关 外力作用可降低粘流温度；延长外力作用时间有助于高分子链产生粘性流动；高聚物的

9、粘流温度是成型加工的下限温度，高聚物的分解温度是成型加工的上限温度。聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td (分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1 M2 M3 16，由拉伸流动引起的变形在模孔内已得到充分的松弛回复，因而，挤出物的胀大主要由剪切流动引起。 当采用大长径比的毛细管时，挤出物的胀大与剪切速率有关。低剪切速率时， B约为1.1；挤出物胀大开始明显增加的剪切速率也与流体粘度开始出现非牛顿性的剪切速率相对应。 挤出物的胀大比，

10、还与熔体的温度有关。温度高，松弛快，B减小。 随分子量的增加，B增加。6.6.4 不稳定流动鲨鱼皮形波浪形竹节形螺旋形不规则破裂6.7 拉伸粘度 剪切流动产生的速度梯度场是横向速度梯度场，即速度梯度的方向与流动方向相垂直。共聚物熔体或浓溶液在挤出机、注射机的管道中，或喷丝板的孔道中流动场均属于这一种。而在另一些情况下，液体的流动可产生纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动的方向一致，这种流动称为拉伸流动，如吹塑成型中离开模口后的流动，纺丝时离开喷丝孔后的牵伸等。拉伸粘度的定义（了解）如果拉伸粘度随形变速率增大而增加，可使纤维的纺丝过程或薄膜的拉制过程变得较为容易和稳定。 （为什么？）剪切流动与拉伸流动课外作业试求：1）PE在483K和463K时的粘度，PMMA在523K和503K时的粘度；2）说明链结构对聚合物粘度的影响；3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。 附：由文献查得Tg(PE)=193K， Tg(PMMA)=378K。 已知PE和PMMA流动活化能和192.3 kJmol-1，PE在473K时的粘度而PMM