原子轨道理论

1、只有对称性匹配的原子轨道才能组合成分子轨道，这称为对称性匹配原则。原子轨道有S、p、d等各种类型，从它们的角度分布函数的几何图形可以看出，它们对于某些点、线、面等有着不同的空间对称性。对称性是否匹配，可根据两个原子轨道的角度分布图中波瓣的正、负号对于键轴（设为X轴）或对于含键轴的某一平面的对称性决定。例如图9-10中的（a）、（b）,进行线性组合的原子轨道分别对于x轴呈园柱形对称，均为对称性匹配；又如图9-11（d）和（e）中，参加组合的原子轨道分别对于xy平面呈反对称，它们也是对称性匹配的，均可组合成分子轨道；可是图9-11（f）、（g）中，参加组合的两个原子轨道对于xy平面一个呈对称而另一

2、个呈反对称，则二者对称性不匹配，不能组合成分子轨道。图9-10原子轨道对称性匹配成键符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是，（对X轴）s-s、s-px、px-px组成。分子轨道；（对xy平面）py-py、pz-pz组成n分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即+重叠或一一重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即+重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。图9-11是对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道的示意图。对称性匹配的两个原子轨道组合成分子轨道示意图能量近似原则在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能

3、组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。轨道最大重叠原则对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。4电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。具体排布时，应先知道分子轨道的能级顺序。目前这个顺序主要借助于分子光谱实验来确定。5.在分子轨道理论中，用键级(bondorder)表示

4、键的牢固程度。键级的定义是：键级=(成键轨道上的电子数-反键轨道上的电子数)/2键级也可以是分数。一般说来，键级愈高，键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。同核双原子分子的分子轨道能级图每个分子轨道都有相应的能量，把分子中各分子轨道按能级高低顺序排列起来，可得到分子轨道能级图。现以第二周期元素形成的同核双原子分子为例予以说明。在第二周期元素中，因它们各自的2s、2p轨道能量之差不同，所形成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序有两种：一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较大，在组合成分子轨道时，不会发生2s和2p轨道的相互作用，只是两原子的ss和pp轨道的线性组合，因此，由这些原子组

5、成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为s*s*ss*sp=p1s1s2s2s2px2py2pzp*=p*s*2py2pz2px图(9-12)同核双原子分子的分子轨道的两种能级顺序(a)n2p%(b)o2pn2pO、F分子的分子轨道能级排列符合此顺序。另一种是组成原子的2s和2p轨道的能量相差较小，在组合成分子轨道22时，一个原子的2s轨道除能和另一个原子的2s轨道发生重叠外，还可与其2p轨道重叠，其结果是使。分子轨道的能量超2px过n和n分子轨道。由这些原子组成的同核双原子分子的分子轨道能级顺序为图9-12(b)即是此能级顺序的分子轨道2py2pz能级图。第二周期元素组成的同核双原子分子中，除

6、0、F外，其余Li、Be、B、C、N等分子的分子轨道能级排列均符合此2222222顺序。实例分析1：试分析氢分子离子H+和He分子能否存在。22解:氢分子离子是由1个H原子和1个H原子核组成的。因为H2+中只有1个1s电子，所以它的分子轨道式为()1。这表明1个H原子和1个H+离子是通过1个单电子o键结合在一起的，其键级为。故H2+可以存在，但不很稳定。He原子的电子组态为1S2。2个He原子共有4个电子，若它们可以结合，则He分子的分子轨道式应为(o1s)2(o*1s)22,键级为零，这表明He分子不能存在。在这里，成键分子轨道。1s和反键分子轨道o*1s各填满2个电子，使成键轨道降低2的能

7、量与反键轨道升高的能量相互抵消，因而净成键作用为零，或者说对成键没有贡献。实例分析2：试用MO法说明N分子的结构。2解：N原子的电子组态为1S22S22P5。N2分子中的14个电子按图9-12(b)的能级顺序依次填入相应的分子轨道，所以N2分子的分子轨道式为N2(%)2(o*1s)2(o2s)2(o*2s)2(n2py)2(%Z2(2p%)2根据计算，原子内层轨道上的电子在形成分子时基本上处于原来的原子轨道上，可以认为它们未参与成键。所以N分子的分子2轨道式可写成NKK(o)2(o*)2(n)2(n)2(0)222s2s2py2pz2px式中每一K字表示K层原子轨道上的2个电子。此分子轨道式中

8、(。)2的成键作用与(。*)2的反键作用相互抵消，对成键没有贡献；(。)2构成1个。键；(n)2s2s2px2py2、（n）2各构成1个n键。所以N分子中有1个。键和2个n键。由于电子都填入成键轨道，而且分子中n轨道的能量2pz2较低，使系统的能量大为降低，故N分子特别稳定。其键级为（8-2）/2=3。2实例分析3：O2分子为什么有顺磁性?其化学活泼性及键级如何？解：0原子的电子组态为1s22s22p4,O分子中共有16个电子。与N分子不同，0分子中的电子按图9-12（a）所示的能级222顺序依次填入相应的分子轨道，其中有14个电子填入n2p及其以下的分子轨道中，剩下的2个电子，按Hund规则

9、分别填入2个简并的n*2p轨道，且自旋平行。所以0分子的分子轨道式为20KK（o2s）2（o*2s）2（o2px）2（n2py）2（n2pz）2（n*2py）1（n*2pz）1其中（o2s）2和（o*2s）2对成键没有贡献；（o2px）2构成1个。键；（n2py）2的成键作用与（n*2py）1的反键作用不能完全抵消，且因其空间方位一致，构成1个三电子n键；（n2pz）2与（n*2pz）1构成另1个三电子n键。所以02分子中有1个。键和2个三电子n键。因2个三电子n键中各有1个单电子，故02有顺磁性。在每个三电子n键中，2个电子在成键轨道，1个电子在反键轨道，三电子n键的键能只有单键的一半，因而

10、三电子n键要比双电子n键弱得多。事实上，02的键能只有493kjmol-1，这比一般双键的键能低。正因为02分子中含有结合力弱的三电子n键，所以它的化学性质比较活泼，而且可以失去电子变成氧分子离子02+。02分子的键级为（8-4）/2=2。自由基什麽是自由基：化学上把含有单电子的分子（如N0）、原子（如H）、离子（如02-）或原子团（如0H）称为自由基或游离基（freeradical）。单电子具有成为成对电子的趋向，因此常易发生失去电子或得到电子的反应而显示出极活泼的化学性质。自由基特点自由基存留时间很短，不易制备，具有顺磁性。人体内存在多种自由基，它们不断产生又不断被清除。活性氧自由基0（a

11、ctiveoxygenfreeradical）与人体密切相关，它是生理、病理及衰老等生物过程的活泼参与者。0是最简单的生22物活性分子，氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。O2是最简单的生物活性分子，氧的活泼性是由于氧的结构特点所决定。基态O2分子中能量最高的2个电子分别填充在2个简并的反键轨道n*上，且自旋平行。这2个电子的自旋角动量量子数各为+1/2，它们自旋角动量量子数的代数和（总自旋角动量）S=1/2+1/2=1,自旋多重度为：2S+1=3。因此将基态O2分子称为三线态氧（tripletoxygen），通常用3O2表示。当3O2被激发时，2个n*轨道上的电子自旋相反成对地占据1个n*轨

12、道，它们的S=+（-）=0,在此状态下，O2分子的自旋多重度为：2x0+11,即形成了单线态氧（singletoxygen），用1O2表示。1O2分子n*轨道上电子的排布为:*2pyn*2pzn*2py*2pz单线态氧10:如何产生的？2单线态氧的能量高于三线态氧，需要吸收一定的能量发生转变。在生物体内，此过程是通过生物催化剂（酶）来实现的。如在白细胞内，3O2可经由若干中间步骤形成1O2如下式所示:3O2Q-2O22-1O2这个过程直接诱导了超氧离子O2-,超氧离子O2-因为它在n*轨道上有1个单电子，所以它是一个超氧阴离子自由基。这个自由基由于具有夺取电子使单电子成对的趋向，因此具有很强的

13、氧化能力。自由基的存在可诱导产生对机体有利的反应，亦可导致对机体有害的反应。在人体内，3。在一定条件下与生物分子发生反应的2过程中，可形成0-、H0及0H（羟自由基）等活性氧，其中0-及0H无论是得到还是失去1个电子，都会把与之反应的2222分子变成自由基。例如：H22+2-O2+-OH+OH-0H自由基与体内的生物分子RH发生进一步发生下列反应：OH+RHH2O+R-所产生的有机自由基R又可继续与其他物质反应，再产生新的自由基，所以0H造成的细胞损伤是比较严重的。自由基可通过这种方式传递，若细胞内的活性氧自由基过量，就会损伤细胞，引发各种疾病。终止自由基传递的主要途径之一是歧化（dispro

14、portion），即两个相同的自由基相互传递电子，使其中之一得到1个电子被还原，另一个失去单电子被氧化。体内过量的自由基可通过机体内的超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶（CAT）、谷胱甘肽过氧化物酶（GSH-Px）等来消除。如体内的SOD消除0-的反应为2而过氧化氢酶能消除H0:22机体内过量的自由基除了通过机体内的有关酶自我保卫消除外，服用天然或人工合成的抗氧剂（亦称自由基抑制剂）也能消除自由基的影响，保护机体。NO自由基NO是具有单电子的自由基，它是生物体内传递生命信息的第二信使和神经递质。NO的生理作用的发现是最近20多年来生命科学最重大的突破，荣获1998年生理学和医学诺贝尔奖。实例

15、分析4：试用MO法说明NO分子的成键和磁性特点解根据分子轨道理论，第二周期元素的异核双原子分子或离子，可近似地用第二周期同核双原子分子的方法去处理。若组成分子的两个原子的原子序数之和大于N原子序数的2倍（即14）时，此异核双原子分子或离子的分子轨道能级图符合O、F分子22的能级顺序。据此，具有15个电子的NO分子的分子轨道式为NOKK（o）2（0*）2（0）2（n）2（n）2（n*）12s2s2px2py2pz2py从NO分子轨道式可看出，NO分子中有1个。键、1个n键和1个三电子n键，因三电子n键中有1个单电子，故NO分子是顺磁性的自由基。NO是不带电荷的小分子，高度活跃，半衰期很短（仅23

16、0秒），在超氧化物歧化酶及酸性条件下NO较稳定。NO与O反应能生成另一顺磁性自由基NO。NO与超氧阴离子O-极快地反应生成ONOO-,后者是一个强氧化剂，在生理状态222下，其共轭酸ONOOH可裂解生成反应性更强的羟自由基OH:2NO+O22NO2NO+O2-fONOO-ONOO-+H+fONOOHfNO2+OHNO能松弛血管平滑肌，内皮细胞舒张血管因子（EDRF）就是NO。研究发现，NO参与心脏功能、神经系统功能及免疫功能的调节，参与器官移植排异反应，参与白细胞杀灭病菌等过程，充当信息分子完成高级生命活动。文章录入：Elizerbeth责任编辑：Elizerbeth上一篇文章：价层电子对互斥

17、理论下一篇文章：没有了一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的轨道杂化，直接可以预测整个分子的空间构型。杂化轨道理论成功地解释了部分共价分子杂化与空间构型关系，但是，仅用杂化轨道理论预测有时是难以确定的。1940年美国的SidgwickNV等人相继提出了价层电子对互斥理论（valenceshellelectronpairrepulsiontheory），简称VSEPR法，该法适用于主族元素间形成的AB型分子n或离子。该理论认为，一个共价分子或离子中，中心原子A周围所配置的原子B（配位原子）的几何构型，主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。这些电子对在中心原子周围按尽可能互相远离的

18、位置排布，以使彼此间的排斥能最小。所谓价层电子对，指的是形成。键的电子对和孤对电子。孤对电子的存在，增加了电子对间的排斥力，影响了分子中的键角，会改变分子构型的基本类型。根据此理论，只要知道分子或离子中的中心原子上的价层电子对数，就能比较容易而准确地判断AB型n共价分子或离子的空间构型。1.确定中心原子中价层电子对数中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2，即为中心原子的价层电子对数。规定：(1)作为配体，卤素原子和H原子提供1个电子，氧族元素的原子不提供电子；(2)作为中心原子，卤素原子按提供7个电子计算，氧族元素的原子按提供6个电子计算；(3)对于复杂离子，在计算价层电子对

19、数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数；(4)计算电子对数时，若剩余1个电子，亦当作1对电子处理。(5)双键、叁键等多重键作为1对电子看待。2判断分子的空间构型根据中心原子的价层电子对数，从表9-4中找出相应的价层电子对构型后，再根据价层电子对中的孤对电子数，确定电子对的排布方式和分子的空间构型。表9-4电子对数和空间构型NumbrrlrraneinfntEFEClron-piirPredicttdAjTrigonal120bipramal90Octiihednil实例分析：试判断PCl5离子的空间构型。解：P离子的正电荷数为5,中心原子P有5个价电子，Cl原子各提供1个电子，所以P

20、原子的价层电子对数为（5+5）/2=5,其排布方式为三角双锥。因价层电子对中无孤对电子，所以PC15为三角双锥构型。实例分析：试判断H2O分子的空间构型。解：O是H2O分子的中心原子，它有6个价电子，与O化合的2个H原子各提供1个电子，所以O原子价层电子对数为（6+2）/2=4,其排布方式为四面体，因价层电子对中有2对孤对电子，所以H2O分子的空间构型为V形。表9-5理想的价层电子对构型和分子构型AtdrtlitorbitaIsetHybridorbiulseiOeornetnEKimpleTwo卑Threv討叽SOjFour刑TetryllLlrDt109.SCHd,NHifHjOPFStS

21、F3rKaOctnhBdrakSFCIFJ.XeF4实例分析6：判断HCHO分子和HCN分子的空间构型解分子中有1个C=O双键，看作1对成键电子，2个C-H单键为2对成键电子，C原子的价层电子对数为3,且无孤对电子，所以HCHO分子的空间构型为平面三角形。HCN分子的结构式为HC=N:，含有1个C=N叁键，看作1对成键电子，1个CH单键为1对成键电子，故C原子的价层电子对数为2,且无孤对电子，所以HCN分子的空间构型为直线。分子是由原子组合而成的。是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内

22、容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键(chemicalbond)，化学键的成键能量约为几十到几百千焦每摩；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型(geometryconfiguration)。此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的，因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质和变化规律具有重要意义。化学键按成键时电子运动状态的不同，可分为离子键、共价键(包括配位键)和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已知化合物

23、的90%以上，本章将在原子结构的基础上着重讨论形成化学键的有关理论和对分子构型的初步认识，同时对分子间的作用力作适当介绍。第一节现代价键理论现代价键理论的基础现代价键理论(valencebondtheory，简称VB法，又称为电子配对法)量子力学对氢分子系统的处理表明，氢分子的形成是两个氢原Is轨道重叠的结果氢分子的形成曲线示意图只有两个氢原子的单电子自旋方向相反时，两个1s轨道才会有效重叠，形成共价键。氢原子间形成的稳定共价键，是氢分子的基态。共价键的本质是电性的，但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围绕两个原子核运动的，出现在两核间的概率较大，而且不是正、负

24、离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。现代价键理论的要点：1两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠），使电子云密集于两核间，系统能量降低，形成稳定的共价键。2自旋方向相反的单电子配对形成共价键后，就不能再和其他原子中的单电子配对。所以，每个原子所能形成共价键的数目取决于该原子中的单电子数目。这就是共价键的饱和性。3成键时，两原子轨道重叠愈多，两核间电子云愈密集，形成的共价键愈牢固，这称为原子轨道最大重叠原理。因此共价键具有方向性。共价键特点：共价键具有饱和性和方向性如何理解共价键的饱和性和方向性？例如:在形成HC1分子时，H原子的1s轨道与Cl原子的3px

25、轨道是沿着x轴方向靠近，以实现它们之间的最大程度重叠，形成稳定的共价键图9-1。其他方向，因原子轨道没有重叠和很少重叠，故不能成键。理论解释：共价键的形成将尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。原子轨道中，除s轨道呈球形对称外，p、d等轨道都有一定的空间取向，它们在成键时只有沿一定的方向靠近达到最大程度的重叠，才能形成稳定的共价键，这就是共价键的方向性。根据要点1，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重叠），形成稳定的共价键，因此共价键具有饱和性。共价键的类型：根据原子轨道最大重叠原理，成键时轨道之间可有两种不同的重叠方式，从而形成两种类型的共价键一一o键和n键。o键-以“头碰

26、头”方式进行重叠，轨道的重叠部分沿键轴呈圆柱形对称分布，原子轨道间以重叠方式形成的共价键，n键-原子轨道中两个互相平行的轨道如py或pz以“肩并肩”方式进行重叠，轨道的重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称分布（原子轨道在镜面两边波的瓣符号相反），而形成的共价键。成键分析：对于含有单的s电子或单的p电子的原子，它们可以通过s-s、s-px、px-px、py-py、pz-pz等轨道重叠形成共价键。为了达到原子轨道最大程度重叠，其中s-s、s-px和px-px轨道沿着键轴即成键两原子核间的连线，如图9-4（a）所示，形成的共价键，这种共价键为o键o键示意图，（图9-1o键成键方式），当py-pypz-p

27、z以“肩并肩”方式进行重叠时，如图9-4（b）所示，也可形成共价键，这种共价键为n键Bondaxiscjmv-bendconsistiflMn键成键方式（图9-2n键成键方式），此时xy平面为对称镜面。实例分析：分析N2分子中化学键成分N原子的电子组态为Is22s22pxl2pyl2pzl，其中3个单电子分别占据3个互相垂直的p轨道。当两个N原子结合成N2分子时，各以1个px轨道沿键轴以头碰头”方式重叠形成1个o键后，余下的2个2py和2个2pz轨道只能以“肩并肩”方式进行重叠，形成2个n键。所以，N2分子中有1个o键和2个n键，其分子结构式可用N三N表示。由于o键的轨道重叠程度比n键的轨道重

28、叠程度大，因而o键比n键牢固。n键较易断开，化学活泼性强，一般它是与o键共存于具有双键或叁键的分子中。o键是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间，以共价键结合的两原子间只可能有1个o键。共价单键一般是o键，双键中有1个o键和1个n键，叁键中有1个o键和2个n键。因在主量子数相同的原子轨道中，p轨道沿键轴方向的重叠程度较s轨道的大,所以一般地说，p-p重叠形成的o键（可记为op-p）比s-s重叠形成的o键（可记为os-s）牢固。正常共价键和配位共价键根据成键原子提供电子形成共用电子对方式的不同，共价键可分为正常共价键和配位共价键。正常共价键-如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为

29、正常共价键，如H2、02、HCl等分子中的共价键。配位共价键-如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独提供电子对进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键（coordinatecovalentbond），简称配位键（coordinationbond）。通常为区别于正常共价键，配位键用“-”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。实例分析：分析CO分子中化学键成分在CO分子中，O原子除了以2个单的2p电子与C原子的2个单的2p电子形成1个o键和1个n键外，还单独提供一孤对电子（lonepairelectron）进入C原子的1个2p空轨道共用，形成1个配位键，这可表

30、示为（CO图）配位键必须同时具备两个条件：一个成键原子的价电子层有孤对电子；另一个成键原子的价电子层有空轨道。配位键的形成方式虽和正常共价键不同，但形成以后，两者是没有区别的。键参数能表征化学键性质的物理量称为键参数（bondparameter）。共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。键能键能（bondenergy）是从能量因素来衡量共价键强度的物理量。对于双原子分子，键能（E）就等于分子的解离能（D）。在100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为kJ.mol-1。表9-1列出了一些双原子分子的键能和某些键

31、的平均键能。实例分析：计算H2分子键能对于H2分子：H2(g)一2H(g)E(H-H)=D(H-H)=436kJmol-l实例分析：计算H20分子的键能对于H2O分子：玖0-H)1=502kJmol-1玖0-H)2=423.7kJmol-1E平(0-H)=463kJmol-1双原子分子和多原子分子不同，对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H20分子中有两个等价的0-H键，一个0-H键的解离能为502kJmol-1，另一个0-H键的解离能为423.7kJmol-1，其0-H键的键能是两个O-H键的解离能的平均值。同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。表9-1一些双原子分子的键能和某些键的平均键能E/kJmol-i分子名称键能分子名称键能共价键平均键能共价键平均键能H2436HF565CH413NH391F21