量子化学习题及答案

1、精选优质文档-倾情为你奉上精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业专心-专注-专业精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业1.1998及2013年度诺贝尔化学奖分别授予了量子化学以及分子模拟领域的杰出贡献者，谈谈你的了解及认识。答：1998年诺贝尔化学奖得主：瓦尔特科恩和约翰波普尔。1964-1965年瓦尔特科恩提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数更容易处理得多。他同时还提供一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这种方法称为密度泛函理论，已经在化学中得到广泛应用，因为方法简单，可以应用于较大的分子。沃尔特库恩的密度泛函理论对化

2、学作出了巨大的贡献。约翰波普尔发展了化学中的计算方法，这些方法是基于对薛定谔方程中的波函数作不同的描述。他创建了一个理论模型化学，其中用一系列越来越精确的近似值，系统地促进量子化学方程的正确解析，从而可以控制计算的精度，这些技术是通过高斯计算机程序向研究人员提供的。今天这个程序在所有化学领域中都用来作量子化学的计算。2013年诺贝尔化学奖得主：马丁卡普拉斯、迈克尔莱维特、阿里耶瓦谢勒。他们为复杂化学系统创立了多尺度模型。为研发了解和预测化学过程 的强有力的计算机程序奠定了基础。对于今天的化学家来说，计算机就像试管一样重要。模拟过程是如此的真实以至于传统实验的结果也能被计算机预测出来。多尺度复杂

3、化学系统模型的出现无疑翻开了化学史的“新篇章”。化学反应发生的速度堪比光速。刹那间，电子就从一个原子核跳到另一个原子核，以前，对化学反应的每个步骤进行追踪几乎是不可能完成的任务。而在由这三位科学家研发出的多尺度模型的辅助下，化学家们让计算机做“做帮手”来揭示化学过程。20世纪70年代，这三位科学家设计出这种多尺度模型，让传统的化学实验走上了信息化的快车道。2.谈谈你对量子化学中两种流派（VBT,MOT）的认识。答：1926年，奥地利物理学家薛定谔（Schrodinger)建立了描述电子运动规律的波动方程。1927年，海尔特(Heilter)和伦敦(London)在处理氢分子结构时首次采用两个氢

4、原子基态电子波函数的乘积表示电子对键，通过共振结构波函数的线性组合获得薛定谔方程的解，标志着价键理论的诞生。1931年，鲍林（Pauling）建立了较为完善的电子对键与杂化轨道理论模型，随后以电子配对形成定域化学键为核心思想的价键理论，凭借其既直观又能定量计算的优势，得以在化学领域迅速推广应用。他也因此获得了1954年的诺贝尔化学奖。但是VB理论做出的某些预言不正确。比如简单的VB模型错误地预言了环丁二烯(以及其它含四元环的)有较大的共振能。事实上是简单的休克尔MO(HMO)理论过分地强调了4n与(4n+2)环之间的区别。正确的共振能结果是MO和VB预言的中间值。此外，由于选用非正交的原子轨道

5、为基函数，计算量大，曾一度停滞不前，但随着计算机的发展这种理论进入复兴期。1932年美国化学家莫立肯（Mullikeen）和德国化学家洪特(Hund)从不同于价键理论的角度提出了分子轨道(MO)理论。并获得1966年诺贝尔化学奖。罗汤(Roothaan)和美国化学家哈尔(Hall)各自独立地为自洽场（SCF）计算方法学完成了原子轨道线型组合型(LCAO)数学框架。从此分子轨道的数学计算得以实现并得到了广泛的应用。此后，20世纪50年代日本化学家福井谦一的前线轨道理论和美国化学家杜瓦（Dewer)的微扰分子轨道理论(PMO)以及60年代中期美国化学家伍德沃德霍夫曼（WoodwardHoffman

6、）的分子轨道对称守恒原理的提出，使该理论可以定性地对化学反应的结果做出预言。福井谦一和霍夫曼双双获得1981年诺贝尔化学奖。在处理具体分子中，这两种理论所用的原始基函数原子轨道是同样的，并且都是用变分法来处理。所不同的仅在于MOT先经过了一次基函数的组合，把它变为非定域的基函数；而VBT则直接使用原始基函数。严格计算，其结果是一样的。两种理论的结果差别完全是由于实际计算中引入了不同的近似所造成的。对一般分子的定性解释，两种理论的结果往往是一样的。3.试了解中国量子化学发展状况。答：解放前，在旧中国科学研究不受重视，因而量子化学这个领域几乎是个空白点。1949-1959：所研究的问题比较集中在分

7、子的内旋转、杂化轨道理论、分子间作用力、小分子的分子轨道计算、多电子键函数等问题。六十年代中期：对配位场理论方法开展研究，获得了重要成果。1966年以后，“四人帮”的干扰，量子化学的研究被迫停止了一个时期。七十年代：课题主要集中在分自1978年科学大会以来，有了更大的发展。特别是结合电子计算机的应用，量子化学应用研究从无到有，由小到大，有了更为明显的发展。子轨道理论方面。在轨道对称守恒原理、分子轨道图形理论、几何剖析法课题方面获得较为突出的成果。4. 试用前线轨道理论说明下列反应在没有催化剂的条件下不能发生。解：当两个分子接近并发生反应时，电子从一个分子流向另一个分子，这其中对反应过程起重要作

8、用的是前线轨道。线轨道HOMO和LUMO匹配则该反应为基元反应，常温或加热下就能一步实现。如果不匹配，只能在催化剂光照下进行，或者不反应。在该反应中，分子HOMO轨道电子流入分子LUMO轨道。 为了完成反应，分子和分子相互接近时必须采取特定的空间取向：同、异号重叠完全抵消，对称性不匹配，所以反应不能发生。但是当有催化剂（过渡金属催化剂）存在时对称性匹配，可以反应。 5. 试用前线轨道理论解释环己烯和丁二烯，其加成反应在加热条件下可以进行。解：根据前线轨道理论，环己烯和丁二烯加热条件下，其中一个分子HOMO轨道上的电子流入另一分子LUMO轨道。丁二烯分子轨道：环己烯分子轨道：当环己烯HOMO轨道

9、电子流入丁二烯LUMO时对称性匹配，可以反应：当丁二烯HOMO轨道电子流入丁二烯LUMO时对称性匹配，也可以反应：综上，环己烯和丁二烯加成反应在加热条件下可以进行。6.简述算符研究在量子力学中的意义，理解算符的运算规则。答：经典力学中，力学量（位置、速度、动量、角动量、能量等）是坐标与动量的函数，如H原子体系能量为但由于微观粒子具有波粒二象性，坐标与动量不能同时准确确定，因此在量子力学中不能再采用与经典粒子相同的描述方法去描述微观粒子，而是使用算符描述微观粒子的力学量。由于力学量的数值必须都是实数，因此要求出力学量的数值，必须求解表示力学量的算符对应本征方程的本征值，这个本征值就是算符所表示的

10、力学量的可能值。由于厄米算符对应本征方程的本征值是实数，因此量子力学中用厄米算符表示力学量。一般算符定义为，作用在一个函数上得出另一个函数的运算符号，简单地说算符就是一种运算符号。算符基本运算法则：（1）算符相等若对任意函数都有，则可得（2）算符相加若对任意函数都有，则可得（3）算符的幂n个相同算符的连乘积可定义为算符的n次幂（4）算符相乘若对任意函数都有，则可得（5）算符的对易算符相乘通常不服从交换律，若 则称为算符对易（6）对易子如果两个算符和可以组成乘积，也可以组成乘积，则这两个乘积之差被称为两个算符的对易子，用符号来表示。7.试证明动量算符厄米性证：若、为合格波函数，有相同的定义域，满

11、足，则为厄米算符 根据厄米算符的定义，具有厄米性，证毕。8. 试写出国际单位制及原子单位制下，HF分子中电子的薛定谔方程。解：国际单位制： 原子单位制：9. 试利用厄米算符的定义，证明厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交证：厄米算符的定义选取不同本征值的本征函数： 、 代入两边得：左边 右边 右边等于左边，所以： 因为且均不等于0，所以：所以与彼此正交，即故厄米算符对应不同本征值的本征函数彼此正交，证毕。10. 证明全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的，理解电子体系的完全波函数的反对称特性。证：全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。由全同粒子构

12、成的体系遵循全同性原理，即交换其中任意两个粒子，体系的状态保持不变。假设由全同粒子构成的体系状态其波函数为，交换任意两个粒子得到状态 ，由全同性原理，二者相差一常数因子 对状态再一次进行交换得状态 ，同样由同性原理，二者相差一常数因子将式带入式得：因此，。时，对称波函数时，反对称波函数因此，全同粒子的波函数只能是对称的或反对称的。在电子体系中，由于Pauli不相容原理的限制，一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子。若一个轨道上的两个电子自旋相同，此时交换两个电子，波函数完全不变，即为对称波函数。而电子的这种排布方式是不允许的。因此，电子体系的波函数必须是反对称的。11. 试验证d轨道实波函数

13、与复波函数的关系：证： 12. 由一维谐振子的运动，理解振动量子数，振动能级以及波形特征。答：物体沿一直线运动时，如果离开其位置的位移随时间的变化遵循正弦或余弦函数规律时，这种运动称为谐振动，它遵循Hooke定律：。由于，所以势能。设谐振子质量为m，有 用多项式求解法得其通解： 结合边界条件和归一化条件，得到薛定谔方程的解。 ， ，是厄尔米特多项式,具有奇偶性。为振动量子数，为0,1,2的整数。振动能量是量子化的，当取整数时所对应的能量为振动能级。其中当时，有谐振子的零点能，。鉴于厄尔米特多项式的奇偶性，谐振子的德布罗意波波形 具有奇偶性, 如下图所示。其奇偶性与状态量子数相关。为偶数时，波形

14、为偶函数，为奇数时，波形为奇函数。随着的增大，能量增大，同时节点数也在增多。时，没有节点，时，有一个节点,随着的增大，粒子的最可几位置在外移，表明粒子的运动范围在扩大。13. 由一维谐振子的解拓展到二维、三维谐振子，理解零点能、能级简并态及波函数的奇偶性等概念答：一维谐振子解：， ，是厄尔米特多项式,具有奇偶性，当时为奇函数，当时为偶函数。拓展到二维谐振子时引入新的坐标，由于和相互独立，可以写出其解为：二维谐振子体系的总能量，零点能，奇偶性和简并度如下：简并度奇偶性偶奇奇偶拓展到三维谐振子同样可以写出其解：三维谐振子体系总能量，零点能，奇偶性和简并度如下：简并度奇偶性奇偶偶偶奇奇奇偶14. 写

15、出并证明角动量分量算符与角动量平方算符间的对易关系式，理解其中隐含的物理意义。证： 同理，。说明角动量平方算符与任何一个角动量算符都对易，所以角动量平方算符与任意一个分量的算符都可以有共同的本征函数集。15.写出和所有的本征方程，理解其中的物理意义答：本征函数：，本征值都是 本征函数：，本征值都是都是和共同的本征函数，构成本征函数完备集合，所以和对易。16. 对于体系，证明下列本征方程，并从中理解阶梯算符的含义。证：对于Li2+体系，当电子处于状态时，磁量子数,轨道角动量在方向的取值有确定值，为，因此，存在本征方程： 将式带入上式则有： 综上本征方程成立。上述本征方程表明，用作用在后得到的状态

16、波函数依然是轨道角动量在方向的分量算符的本征态，但是本征值在原有的基础上上升了一个, 变成，从中可见递升算符的作用。17. 对于体系，证明下列本征方程，并说明其中隐含的物理意义。证：对于体系，当电子处于状态时，角量子数，轨道角动量的平方有确定值，为，因此，存在本征方程： 综上，证明了本征方程成立。上述本征方程物理意义：用作用在后得到的状态波函数依然是轨道角动量平方算符的本征态，而且本征值不变，依然是。18.假设某类氢离子体系，处在和描述的状态下，试完成下列本征方程，并理解其中的物理意义。 解：上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（或）三次作用在后得到的状态波函数（ 或）依然是轨道角动量平方算

17、符的本征态，而且本征值不变，依然是。上述本征方程物理意义：用递升或递降算符（或）三次作用在后得到的状态波函数（ 或）依然是轨道角动量在方向的分量算符的本征态，但是本征值在原有的基础上上升或下降了，变成或，从中可见递升、递降算符的作用。19.谈谈你对变分法的理解答：变分法是取一个试探波函数，根据来计算体系的平均能量，当为体系真实波函数时才等于体系最低能量，否则始终大于。调整试探波函数使其平均能量达到最小值，此时得到的波函数可近似作为真实体系的波函数。 20. 线性谐振子的Schrdinger方程为，请选择作尝试变分函数（式中为待定变分参数)，推求它的近似能量和近似的归一化波函数。提示：， 解：根

18、据变分原理，状态下体系的能量平均值为：根据题示所给的积分公式，则：令，解得（取正值，以保证时，）则最小近似能量为：将带入波函数，得由得归一化近似波函数为：21. 证明：轨道角动量在方向的分量算符的厄米性。证：设有合格波函数、，有相同的定义域根据波函数的性质，可知 得证22.谈谈你对微扰法的理解。答：（1）微扰法借助于参考系统，将实际系统的性质与参考系统的差异处理为微扰。按照与时间的关系，微扰法分两类：定态微扰理论、含时微扰理论。（2）如果计及所有的高次微扰项，则是严格的理论，实际应用时作为近似常截断至四次项以内。（3）MP1精度相当于HF变分法，MP2可做构型优化及频率计算等，MP3和MP4仅

19、可做构型优化等。（4）一般说来，微扰法适用于所有各态，是相对较为昂贵但较为精确的计算方法，通常用于小分子体系，对于大分子体系，大多只作单点计算。23.无色和空气中一经接触即生成红棕色的，反应方程为：。试写出和的基态电子组态，从分析前线轨道，画图结合文字解释上述反应可一步完成。解：的电子组态： （）的电子组态： （）xy平面xz平面24.某无限势箱，内含一质量为的自由电子，被限制在区间内运动，其中在区间内受到势场微扰，如下图所示，写出势箱中自由粒子的薛定谔方程，使用一级微扰理论计算必须加到“势箱”本征值上的校正，从而求得该箱中粒子基态能级近似值。 提示： 解：题中自由粒子的薛定谔方程为其中微扰项

20、为 未微扰的势箱中自由粒子薛定谔方程的基态能级与波函数为：和 25.写出算符、和的所有本证方程，并理解其中的物理意义。 是、和共同的本征函数，并且构成完备集，因此上述算符间两两对易。26理解全同粒子体系和电子体系波函数特征。全同粒子是指质量、电荷和自旋等固有性质完全相同而无法用物理方法加以区分的微观粒子。含n个粒子的体系，假设体系波函数为：。定义算符，它的含义是交换和电子的空间位置和自旋坐标，则： 又： 基于全同粒子的性质，和粒子交换后状态不变，则： 是常数，将(4)代入(3)，则有： 比较(2)和(5)，可知：，则，代入(1)和(4)，则有：于是存在以下两种可能：（对称波函数） （反对称波函

21、数）因此得出全同粒子波函数特征：1.全同粒子的体系波函数必须是对称的或者是反对称的，而不可能是非对称的。2.全同粒子波函数的对称性与外界无关，决定于构成体系的粒子的自旋性质：(1) 自旋量子数为整数的粒子（如光子）构成的体系，其波函数为对称的。(2) 自旋量子数为半整数的粒子（如电子、质子和中子等）构成的体系，其波函数为反对称的。而电子由于保理原理一个轨道最多只能排两个自旋方向相反的电子，故多电子体系的波函数必须是反对称的。27.假设He原子中电子处于总自旋量子数为0的状态，试构建其反对称的完全波函数，并分解成轨道和自旋两部分。解：总自旋量子数为0有两种状态：应用态叠加原理：反对称 自旋部分（

22、对称） 轨道部分（反对称）反对称 自旋部分（反对称）轨道部分（对称）28.写出组态的所有微观状态，并用表格方法，推求组态的谱项。解：序号标记10-1120*211*310*410*51-1*600*700*801*900*100-1*11-11*12-10*13-1-1*14-10*15-20*记号为*的组成系列： 由，得， 由，得谱项为记号为*的组成系列： 由，得, 由，得则谱项为 记号为*的组成系列： 由，得, 由，得则谱项为 29.试推求组态的谱项解：可以形成五个序列：（1） ，谱项为（2） ，谱项为（3） ，谱项为（4） ，谱项为（5） ，谱项为组态谱项有：，。组态谱项有，。和偶合，谱

23、项为和偶合，谱项为 和偶合，谱项为和偶合，谱项为和偶合，谱项为和偶合，谱项为 和偶合，谱项为 和偶合，谱项为和偶合，谱项为 和偶合，谱项为 和偶合，谱项为 和偶合，谱项为 和偶合，谱项为 和偶合，谱项为 和偶合，谱项为 综上，组态的谱项为： 谱项的微观状态数 组态的微观状态数30.试从塞曼效应的角度，理解光谱支项微观状态数，及其在磁场中的能级分裂现象。答：原子中每个电子同时在做轨道运动及自旋运动，光谱支项的能级体现了原子中所有电子间的轨旋耦合作用，产生的总角动量及相应的总磁矩。当原子处于外磁场中，与外磁场会产生相互作用能 该相互作用能与原子的总角动量磁量子数相关，因此导致光谱支项能级进一步分裂

24、。，共个取值，因此光谱支项在磁场中进一步分裂成个能级（状态）。31.高分辨率的光谱仪发现氢原子的跃迁不是一条谱线而是两条靠的很近的谱线，试解释这个现象。答：氢原子基态：，光谱支项为 激发态：，光谱支项为由于状态存在两个光谱支项，因此可以发生两种跃迁过程（和），相应的产生两条谱线。又由于和能量相近，因此两条谱线靠得很近。32. 理解这些量子数的物理意义及其相互关系答：总轨道角动量量子数总轨道角动量磁量子数总自旋角动量量子数总自旋角动量磁量子数总角动量量子数总角动量磁量子数33.理解价键理论和分子轨道理论对的处理。答：在价键理论中氢分子中每个氢原子提供1个电子，两个自旋配对形成化学键，氢分子的零级

25、波函数为或经过变分处理得到 在分子轨道理论中，线性变分后：基态 基态波函数为 共价项 离子项价键理论中，完全没有考虑两个电子在同一原子上的结构。高估了电子相关，可以通过引入离子-共价共振来降低电子相关作用。分子轨道理论中，两个电子在同一原子上的结构与每个电子在不同原子上的结构同等重要，通过引入组态相互作用，可以降低离子型结构的比例。分子轨道理论所选择的尝试波函数易实现正交性，因此便于计算，价键法中的尝试波函数难于正交，因此计算起来比较繁杂。34.理解Born-Oppenheimer近似下，体系能量项的求解及其与电子光谱、红外光谱、转动光谱的相关。答：引入Born-Oppenheimer近似后，

26、分子中的核运动和电子运动可以分离开处理。电子： 核：体系的总能量相应地为电子能量、核的平动、转动和振动能量之和，即：其中电子的能量主要包括电子的动能、核对电子的吸引作用能以及电子间的排斥能，后三项和指核的动能一般来说：相当于的100倍，相当于的1000倍。电子光谱主要与电子能级间的跃迁有关，发生在紫外可见光区域：红外光谱主要与振动能级间的跃迁有关，发生在外光区域；转动光谱主要与转动能级间的跃迁有关，发生在远红外光区域。35.写出,的电子组态，解释前者的还原性，后者的顺磁性。答：的电子组态： （）还原性即失去轨道上的电子，失去电子前的键级，失去电子后的键级，由键级大小可知失去电子后更稳定，所以有

27、还原性。的电子组态： （）键级，处于基态的分子中有两个未成对电子，因此表现出顺磁性。分子中电子总的自旋量子数，则，分子自旋磁矩36.理解三大近似在分子轨道计算中的应用答：在非相对论近似下，电子的质量固定且等于静止质量，由此得到原子单位制下分子体系的薛定谔方程： 在Born-Oppenheimer近似下，上述薛定谔方程中的核的动能算符可以去掉，核与核的排斥可视为常数，以表示，。体系的薛定谔方程就变成了个电子在固定核场中的运动方程最后引入单电子近似，即每个电子均在诸原子核和其他电子构成的有效平均场中独立地运动，体系中电子的哈密顿可写成： 、体系中电子的薛定谔方程变成： 这样求解个粒子体系的薛定谔方

28、程的问题，就归结为求解一个单粒子的薛定谔方程的问题。37.理解SCF-MO法求解单电子薛定谔方程。答：1.采用变分法求解单电子薛定谔方程:设为一品优波函数，则在状态下，体系的能量的平均值为： 不断改变试探波函数，计算体系的能量平均值，直到不再减小，则可认为逼近了体系真实的基态能量，此时的试探波函数则可近似认为是体系的基态波函数。2. 采用自洽迭代的方法求解单电子薛定谔方程:由于实际计算时，既需要考虑能量收敛外，也需要考虑波函数的收敛情况。所以我们采用自洽场模型方法来求解波函数收敛情况。i -e（1）引入自洽场模型在该模型中，表示电子出现在小立方体中的几率密度，其他电子对电子的排斥作用。则电子的

29、薛定谔方程可写成：（2）自洽迭代过程首先假设一套初始波函数，用迭代得到,然后用迭代得到，以此类推得到。然后重复上述过程得到。根据能量判据和波函数判据来判断波函数收敛。所以利用SCFMO法可解单电子薛定谔方程，并由此可求解多电子体系薛定谔方程。38.理解Hartree-Fock-Roothaan方程中各项的物理意义答：Hartree-Fock-Roothaan方程：待定系数/组成的原子轨道组合系数 ：重叠积分/原子轨道的重叠程度：待求的单电子能量：Fock算符矩阵元：单电子积分：密度矩阵元：双电子积分39.理解常见的四种基组类型答：1STO-NG极小基(单基)：只选原子基态时占有轨道作为基函数构成基组，每个占有轨道各对应于一个STO（单基）, 每一个STO用个GTO逼近。2分裂价基：以双基()为例: 对每个原子的价轨道进行分裂（大小不同的两个）,用两个STO（双基）表示, 分别用和个GTO逼近。内层轨道不进行分裂，各用一个STO表示, 各用个GTO逼近。3扩展基：以双扩展基为例: 在分裂价基的基础上加上极化函数, 即角量子数更高的原子轨道，来构成扩展基。4弥散基：在扩展基的基础上对各价轨道加上弥散函数, 构成弥散基。40. 请写出基组相对于邻-硝基苯甲醛分子的意义及计算该分子时所