材料环境学复习资料

1、第二章材料的电化学基础电解池：电能一化学能原电池：化学能一电能原电池：一个系统由两个电极和与电极相接触的电解质组成，当两极间用导线连接起来，导线中有电流通过时，则该系统称为原电池。电池电动势：电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差。原电池中，如果让电子回路的正极与负极之间短路，则直到电池被破坏为止， 电流将不停地在回路中流动,只是电流不再对外做功(如发光)；电子自耗于电池内阴极还原反应中憾注金属阴极锌的离子化。这种外电 路短路的电池称为腐蚀原电池。依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程，称做电化学腐蚀。腐蚀原电池的组成：阳极、阴极、电解质溶液、电路。电化学腐蚀的三种过程：(1)阳极过程：

2、金属溶解，以离子形式进入溶液，并把等量电子留在金属上；(2)电流流动过程：电子通过金属从阳极转移到阴极；在溶液中，阳离子从阳级 区向阴极区移动，阴离子从阴极区向阳极区移动；(3)阴极过程：溶液中的氧化剂接受从阳极流过来的电子后本身被还原。电极定义：与离子导体相接触的电子导体。(一个)电极也称为半电池。)双电层的结构模型：由紧密层与分散层组成。no10 0 -0 0 00 0 00，OSSS金属表面负电 值位跋图2-7双电层及电位跃r -9 = E + E(2-7)式中E-紧密层电位跃,V;Ei分散层电位跃,V;,中双电层总电位跃,Vo(1)紧密层厚度用d表示，d值决定于界面层的结构，特别是当两

3、相中剩余电 荷能够相互接近时，该层就紧密，d值则小。d值一般在1xi0-8cm数量级。(2)分散层厚度用6表示，一般在1 X 10-61 X 10-7cm数量级，与浓度和温度有关，扩散决定了分散层厚度6值。双电层的形成引起界面附近的电位跃，如图 2-7所示，当金属带负电时，双电层 电位跃是负值，当金属带正电时，电位跃是正值，在溶液深处电位为零。电极电位的定义：所谓某电极的电极电位是左侧为标准氢电极， 右侧为该某电极 所构成的电池的电动势。 而电池的电动势是可测的。标准氢电极是氢压为单位逸度（若 H2为理想气体，则 为1个大气压，0.1MPa）电解质溶液的氢离子活度为1的氢电极。能斯特方程（电极

4、电位的计算）：(2-24)EXM/M* )(vs- SHE)二亲(M4-味)十(%+一加/又因为“二 + RTlna?(2-25)% (小第 In(哈)=印42.3031图(年(2-26)E喧去（月” -4）称为标准电极息位J用于测定其他电极的电参比电极：参比电极是具有稳定的再现性高的电极电位,KC3J石釉-KCI（aq）多孔性瞋璃氢电极甘汞电极图39 各种参比可极枸造银-氯化银电极当具有不同电极电位的两个电极组成一个电池系统，且外电路短接时，就构成了一个腐蚀电池。当腐蚀电池的阳极和阴极的极性可用肉眼分辨出来时称宏观腐蚀电池，否则就是微观腐蚀电池。宏观腐蚀电池包括：电偶电池、浓差电池、温差电池

5、。他们的原理分别是：1)电偶电池：当两种有不同电极电位的金属或合金相互接触(或用导线连接起来) ，并处于电解质溶液中时，电位较负的金属遭受腐蚀，而电位较正的金属却得到了保护。这种腐蚀电池称为电偶电池。多发于 ： (1)锌一铜相连浸入稀硫酸中;(2)船舶中的钢壳与其铜合金推进器;(3)化工设备中金属的组合件(如螺钉、螺帽、焊接材料等和主体设备连接)也形成电偶腐蚀。2)浓差电池和温差电池的原理：同类金属浸于同一种电解质溶液中，由于溶液的浓度、温度或介质与电极表面的相对速度不同，可构成浓差或温差电池。浓差电池包括：盐浓差电池和氧浓差电池。盐浓差电池： 将一长铜棒的一端与稀的硫酸铜溶液接触， 另一端与

6、浓的硫酸铜溶液接触，根据Nerston 公式，与较稀溶液接触的一端，其电极电位较负，作为电池的阳极将遭到腐蚀。氧浓差电池： 由于金属与含氧量不同的溶液相接触而形成的。 由氧电极的电极电位式可知， 溶液中氧浓度高的地方其电极电位高， 而溶液中氧浓度低的地方电极电位低，所以位于高氧浓度区域的金属为阴极，位于低浓度区域的金属为阳极，阳极金属将被溶液腐蚀。氧浓差电池多发于：(1) 工程部件多用铆、焊、螺纹等方法连接，连接处理不当，就会产生缝隙，由于在缝隙深处氧气补充较困难，形成浓差电池，导致了缝隙处的严重腐蚀。(2)埋在不同密度或深度的土壤中的金属管道及设备也因为土壤中氧的充气不均匀而形成氧浓差电池腐

7、蚀。(3)海船的水线腐蚀等也属于氧浓差电池腐蚀。温差电池多发于：(1)由于浸入电解质溶液的金属处于不同温度的情况下形成的。它常常发生在换热器、蒸煮器、浸入式加热器及其他类似的设备中。 (2)Cu 在硫酸盐的水溶液中，高温端为阴极，低温端为阳极。组成温差电池后，使低温端的阳极端溶解，高温端得到保护。(3)铁在盐溶液中却是热端为阳极，冷端为阴极，热端被腐蚀。检修不锈钢换热器时，发现其高温端比低温端腐蚀更严重，这就是温差电池造成的。微观电池 : 是因金属表面电化学不均匀性引起的。1)化学成分不均匀形成的微观电池2)组织结构的不均匀性形成的微观电池(沿晶腐蚀)3)物理状态的不均匀性形成的微观电池在铁板

8、弯曲处和铆接处容易发生腐蚀就是这个原因4)金属表面膜不完整形成的微观电池 (小孔腐蚀和应力腐蚀的主要原因) 化学腐蚀与电化学腐蚀的比较所谓化学腐蚀是指金属表面与非电解质直接发生纯化学作用而引起的腐蚀。依靠腐蚀原电池的作用而进行的腐蚀过程，称做电化学腐蚀。3)两者间最本质的三个区分要素是：腐蚀过程驱动力不同能量转换电子传递*2-5化学腐性马电化学腐蚀的比较项目腐蚀类型化学腐坡电叱学腐蚀介质干燃气体或非电解质博相电解质将俄反应式2 r故=系数；反应物版)S W M, fft - 0(一离子电子】立一案效；反应物质)腐由过程驱动力化学位不同电位不同的导体间的电位爱愣他过程蛆律化学反应动力学电极过程动

9、力学能信转换化学能和机械能和燕能化学能和电能电子传递反应物直接惨述.窝不出电流电在导悻、阳、阳楹上蠹劫可U出电谨反更区整撞点上.薜酎克成在相互独立的阴、闲极区域拽立完成产物在at撞点h直接生成产物一次产物在电报表面：二次产物在一次产 物相遇处温度高温条件F力主低温条怦下主从电化学机制来看，决定金属腐蚀倾向大小的是 构成腐蚀电池的电动势的大小(7r, p = - nFE 或 E 二一邛 nFE越大,进行反应的倾向也越大,这同给出标准版电极电势判断哪些金属会腐蚀哪些不会腐蚀。极 化：根据1SO8044规定，电极电位相对于基准值的变化。极化现象：由于电极上有电流流过而造成的电位变化的现象就是极化现象

10、。极化方向(即结果)：都使腐蚀原电池两极间的电位差减小，导致腐蚀电池所流 过的电流减小，即“使腐蚀速度减小”。极化产生的原因：.阳极极化的原因：活化极化、浓差极化、钝化活化极化：(1)阳极过程是金属失去电子而溶解成水化离子的过程。(2)在腐蚀原电池中，金属失掉的电子迅速由阳极流至阴极，但一股金属 的溶解速度却跟不上电子的迁移速度，这必然破坏了双电层的平衡，使双电 层的内层电子密度减小，所以阳极电位就往正方向移动，产生阳极极化。(3)这种由于阳极过程进行缓慢而引起的极化称为金属的活化极化(或电 化学极化)，用超电压4a表示。浓差极化：(1)由于阳极表面金属离子扩散缓慢，会使阳极表面的金属离子浓度

11、升高， 阻碍金属的继续溶解。(2)如果近似理解为平衡电极，由能斯特公式可知，金属离子浓度增加，必然使金属的电位往正方向移动，产生阳极极化，称做浓差极化“Co钝化：(1)在腐蚀过程中，由于金属表面生成了保护膜，阳极过程受到膜的阻碍， 金属的溶解速度大为降低，结果使阳极电位向正方向剧烈变化，这种现象称 为钝化。(2)铝和不锈钢等在硝酸中就是借助于钝化而耐蚀。由于金属表面膜的产 生，使得电池系统中的内电阻随之而增大，从而引起电极电位的升高，这种 现象称为电阻极化，用刀r表示.阴极极化的原因：(1)阴极过程是得到电子的过程，若由阳极过来的电子过多，阴极接受电子的物质由于某种原因与电子结合的速度进行得慢

12、， 使阴极处有电子的堆积，电子密度 增大，结果使阴极电位越来越负，即产生了阴极极化。这种由阴极过程缓慢所引 起的极化称做阴极活化极化，用电压4a表示。氢离子生成氢分子的放氢阴极过程进行缓慢所引起的极化称做析氢超电压，简称氢超电压；因为吸氧生成氢氧根离子的阴极过程进行缓慢所引起的极化称为吸氧超电压，或称做氧超电压。这些都属于电化学超电压类型。(2)阴极附近反应物或生成物扩散较慢也会引起极化。(3)例如:氧或氢离子到达阴极的速度跟不上反应速度的需要，造成氧或氢离子补充跟不上，引起极化。阴极反应产物氢氧根离子离开阴极的速度缓慢也会直接影响和妨碍阴极过程的进行，使阴极电位向负的方向移动，这种极化均为浓

13、差极化“c,阴极一般无电阻极化。实际腐蚀可能以某种或某几种超电压(极化)对腐蚀起控制作用。故总极化】是由电化学活化极化心、浓差极化小、电阻极化行构成的，可用下式表示根=%+小+%(2-54)极化曲线：会通过极化曲线图分析腐蚀过程、判断极化腐蚀电位、电流大小和交点的特殊物 理量等。四种极化曲线：用2-20混合极化曲畿图321电阻横化的极化曲线腐蚀计划图的应用：腐蚀极化图用来解释各种因素对于腐蚀电流的影响（1）初始电位差对最大腐性电流的影响（2）极化性能的影响（3）超电压的影响（4）含氧量及络合离子对腐性的影响析氢反应的步骤在析氢反应的过程中，氢离子被还原成氢分子要经历一系列的过程或步骤, 其主要

14、步既有：（1）氢离子、水化的氢离子、水分子向电极表面传输中IHH3O+或H.O 叶* （金属）、用（金属）或 氏0（金属）I （2）氢离子、水化的氯离子、水分子在电极表面上放电，脱水生成氢原子, 吸附在电极上 H*+e-H,%0+口十%0. H2O+e-*H + OTr（箝吸附在电极上的氢原子结合成氨分子。H（吸附）+H（吸附）式吸附）H（吸附）+H+电极+eH式吸附）I （4）电极表面氮分子的脱附，氢分子通过扩散，聚集成氢气泡逸出。以上这4个步骤实际是连续进行的，其中任何一个步骤受阻,此步骤就将成 为氢去强化的控制步骤口研究表明，在整个过程中阻滞作用最大的步骤是H”的放电过程,即第2个步骤起

15、控制作用，构成电化学极化,吸氧腐蚀:原理：在中性或碱性溶液中，由于氢离子的浓度小，析氢反应的电位较负。 对某些不太活泼的金属，其阳极溶解平衡电位E*又比较正，则这些 金属在中性或碱性介质中的腐蚀溶解的阴极反应往往不是氨的析 出反应，而是溶解氧的还原反成，即氧去极化反应促使了阳极金属不 断地被腐蚀。这种腐蚀过程称为氧去极化腐蚀或吸氧腐讪二许多金属在中性或减性水溶液,潮湿的大气，海水、潮湿的土壤中 都能发生吸氧腐烛，甚至在稀酸介质中也发生部分吸氧腐蚀口（1）氧向金属（电极）表面的输运在一定的温度和压力下，氧在各种溶液在有着相应的溶解度。 腐蚀过程中，溶解 氧不断地在金属表面还原，大气中的氧就不断地

16、溶入溶液并向金属表面输送。氧的金属表面的输送是一个复杂的过程，可分成以下几条：1）氧通过空气/溶液界面溶入溶液，补足在溶液中的溶解度；2）以对流和扩散方式通过溶液的主要厚度层；3）以扩散方式通过金属表面溶液的静止层而达到金属表面；4）氧在电极表面上吸附。（2）氧去极化腐性的一般规律A:如果金属在溶液中的平衡电位较正，则阳极反应的极化曲线与氧的阴极还原反应的极化曲线在氧的离子化超电压控制区相交，这时的腐蚀电流的密度小于氧的极限扩散电流密度的1/2。如果阴极极化率不大，氧离子 化反应是腐蚀过程的控制步骤。金属腐蚀速度主要决定于金属表面上氧 的离子化过程。B:在氧的扩散控制腐蚀条件下，金属腐蚀速度主

17、要受溶解氧传质速度的影 响，电极材料及阴极性杂质对腐蚀速度影响很小。如果金属在溶液中的电位负值较大，如Mg、Mn等，则金属阳极溶解极化曲线与去 极剂的阳极极化曲线有可能相交于吸氧反应和析氮反应同时起作用的电位范围，此 时.电极上总的阴极电流密度由氧去极化作用的电流密度与氢去极化作用的电流密 度共同组成，即”;玷他C:金属的腐说速度凡受溶液PH值，溶解氧法度的雕响,也与金属材料本身的性质有关。影响吸氧腐蚀的因素：溶解氧的影响、溶液流速的影响、盐浓度的影响、温度对 吸氧腐蚀速度的影响 金属的电化学钝化、以下图为典型，它的每一段分别代表了什么?、翅船提副薯E品 /与E印阳极电位E酊2-46典型的阳极

18、极化曲线为一临界钝态电解密度（致钝电流密度）；钝态电流密度（维钝电流密度）;尤此一稳定电位（开踏电位“/一钝态单位（钝化起始电位）；%格界钝化电位（致钝电位一过钝化电位1阶段AB :金属阳极活化溶解阶段，称为活化区：曲线从金属的 =*即Er）出发，随着电位升高，阳极电流密度增大,金属发生活性溶解，以低价的形式溶解为水化离子,Mf M峰此种曲线,基本符合塔葩尔关系式。2 阶段-BC；金属表面发生钝化，电流急剧下降，称为钝化区；电流几栋Hand电流，亦称致钝电流密度,意即当极化电流大于九时将导致钝化的发生，3阶段CD :金属处于稳定钝化状态，其溶解速度受钝态电流密度控制，而与电位无关， 是为稳定钝

19、化区；此时金属以ip的速度溶解着，这是维持钝态所必需的最小电 流，故称维钝电流，ip基本上与电极电位变化无关，不再遵循塔菲尔公式，这时 金属表面可能生成一层耐蚀性良好的高阶氧化膜。2M + 3HQ *MzO3 + 6H + + 6eip也是在钝态下耐蚀性的标准，金属氧化物的化学溶解速度决定了金属的溶 解速度ip。4阶段一DE :溶解电流再次上升，发生一些新的溶解反应，形成高价离子，视电位高低也可能发生放O2反应，为过钝化区。在 DE区阳极电流密度迅速增大，在钝化区 生成保护膜，因氧化作用的加强，又被氧化成可溶性的高价化合物，加速了金属 的溶解。如：M2()3NW20r +8H+ +6e5阶段一

20、EF:为二次钝化区；有些金属具有此二次钝化区。6阶段一FG为二次过钝化区。由图2 46可见，金属活性态的阳极溶解速度，随电极电位的增加而增加，一旦 超过某界限电位，便有急速减少的现象的发生，则称此现象为电化学钝化。它是 由于在金属表面生成保护性表面膜而引起的。此表面膜通常称为钝化膜。由纯化学因素引起的钝化称为化学钝化或自钝化。溶液的氧化能力越强，金属越易发生钝化。然而，过高的氧化能力又会使已钝化的金属活化。已经钝化了的金属在强氧化性介质中或者电位明显提高时，又发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。金属材料耐腐蚀性能影响的四个因素：在一定的腐蚀介质条件下，金属的耐蚀性 主要取决于金属的标准电极电位、极

21、化性能，钝化能力及腐蚀产物的保护性等。第三章 特定环境中的材料的腐蚀特征从工程技术上看，全面腐蚀相对局部腐蚀其危险性小些，而局部腐蚀危险极大。 往往在没有什么预兆的情况下，金属构件就突然发生断裂，甚至造成严重的事故。 局部腐蚀分类：点腐蚀、缝隙腐蚀、品间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲 劳、磨损腐蚀、金属的氢脆和氢损伤点蚀的发生条件：(1)表面易生成钝化膜的金属材料，如不锈钢、铝、铅合金；或表面 镀有阴极性镀层的金属，如碳铜表面镀锡.铜、银等。(2)在有特殊离子的介质中易发生点蚀，如不锈钢在有卤素离子 的溶液中易发生点蚀。3)电位大于点蚀电位E1M易发生点蚀。预防点蚀的措施：(1)加入抗点像

22、的合金元素口含高Cr、M口或含少量N及低C的不锈钢抗点蚀效果最 好。如双相不锈钢及超纯铁素体不镌钢抗点蚀性能非常好.(2)电化学保护口防止点蚀的较好方法是对金属设备采用恰当的电化学保护。在外加 电流作用下,将金属的极化电位控制在保护电位Ep以下。(3)使用缓饨剂.对于循环体系，加入缓蚀剂可抑制点蚀，常用的鞭蚀剂有硝酸盐、亚 硝酸盐、铝酸盐、磷酸拄等电点蚀的自催化酸化机制：（步骤及内容）3.2.2.3 忠蚀坑的生长关于点饨生长机制较公认的是蚀孔内的自催化酸化机制，即闭塞电池作用口 以不锈钢在充气的含CT离子的中性介质中的腐饨过程为例，讨论点蚀孔生 长过程由如图3-2所示，烛孔一旦形成，孔内金属处

23、于活化状态（甩位莪负）， 蚀孔外的金属表面仍处于钝态（也位校正），于是位孔内外构成了膜一孔电池孔内金属发生阳极溶解形成Fe2+（CP Ni2+等）离子:孔内阳极反应： TOC o 1-5 h z F/+ 2e5)孔外阴极反应： HYPERLINK l bookmark36 o Current Document l/2Qz + HO+ 2e2OH-(3-6)孔口 pH值升高，产生二次反应： HYPERLINK l bookmark38 o Current Document +20H Fe(OH)2(3-7)Fe(OH)2 +2m0+ Q f F4OH% 4 38)图3-2不锈钢在充气的含Q-离子

24、的中性介质中的点蚀示意图, FHOHh沉积在孔口形成多孔的磬菇状壳层，使孔内外物质交换困难，孔内介质 相对孔外介质呈滞留状态&孔内Q浓度继续下降，孔外富氧，形成铜浓差电池其作用加速了孔内不断离 子化，孔内Fe2浓度不断增加，为保持电中性，孔外CT向孔内迁移，井与孔内 FP+形成可溶性盐孔内氯化物浓缩,水解等使孔内pH值下降,pH值可 达23,点蚀以自催化过程不断发屣下去,孔底由于孔内的酸化,H*去极化的发生及孔外负去极化的综合作用，加速了孔 底金属的溶解速度。从而使孔不断向纵深迅速发展，严重时可蚀穿金属断面。缝隙腐蚀的控制：（1）合理设计。在结构设计上尽可能合理,避免形成缝隙，实在不能避免时，

25、采取妥善 排流，避免死角等措施U（2）用垫片*可采用非吸湿材料的垫片。（3）阳极保护。采用阳极保护，使电位低于Ep。（4）选择耐缝隙腐惶材料口选择含高Cr、Mo、Ni的不锈钢，如18Cr-12Ni-3MbTi8Cr- E9NiMo-Ti等合金。Ti-Fd合金具有极强的耐舞隙腐蚀能力,但由于昂贵尚不能广泛应 用。而EM）.3MmD.8N：（Ti.Cod虱2）合金由于具有优良的耐腐蚀性能且伊廉，目前在化工、 石油、尤其制盐业上代替了 Ti-Pd合金及不锈钢.备受青睐目现代品间腐蚀理论有两种：贫化理论和晶间杂质偏距理论贫化理论:贫化理论认为，晶间腐蚀是由于晶界析出新相，造成晶界附近某一成分的贫乏化。

26、如臭图3-9奥氏体不锈钢品界上珞析出示意图氏体不锈钢回火过程中(400-800七)过饱和碳部分或全部以 C/Q形式在晶界析出，如图3-9所示 Cr23a析出后，碳化 物附近的碳与馅的浓度急剧下降。由于C2Q的生成所需的 碳是来自晶粒内部，铭主要由碳化物附近的晶界区提供。数 据表明，辂沿晶界扩散的活化能为162252而铭由晶粒内扩散活化能约540 kj/mol。因此镭沿晶界扩散速度要 比晶粒内扩散速度快得多.晶界附近区域的珞很快消耗尽. 而晶粒内熔扩散速度慢，补充不上，因此出现贫辂区。当贫络 区的含辂量远低于钝化所需的临界浓度时(严重时貉含量趋 防止品间腐蚀的措施：(1)降低含碳量。一般通过重熔

27、方式将钢中碳的质量分数降至0.03%以下。这样即使 在700匕较长时间回火也不会产生晶间腐蚀方也可采用AQD法炼制超低碳不镌钢(叨(C + NX0.002%),(2)加入固定碳的合金元素。加入与成亲和力大的合金元素，如Ti,Nb等，防止晶间腐 蚀对于含Ti、Nb元素的18%不锈钢，在高温下使用时,要经过稳定化处理。即在常规的 固溶处理后,还要在850-900V保温14h,然后空冷至室温,以充分生成TiC、NhC口(3)固溶处理口固溶处理能使碳化物不析出或少析出#但对含Ti、Nb的不锈钢还要进 行稳定化处理。(4)采用双相钢采用铁素体和奥氏体双相钢有利于抗晶间腐蚀。由于铁素体在钢中 大学沿奥氏体

28、晶界分布,含辂品又较高，因此，在敏化温度受热时，不产生晶间腐蚀目前, 双相钢是抗晶间腐蚀的优良钢种口3*5 选择性腐饨选择性腐蚀是指多元合金中较活泼组分或负电性金属的优先溶解口这种腐过只发生在 二元或多元固溶体中，如黄铜脱锌，铜镰合金脱锲，铜招合金脱铜第口比较典型的选择性腐 蚀是黄铜脱锌。3.5.1黄铜脱锌A 现泉与转征黄铜脱锌与锌含量有关“ w(Zn)30% 0黄钢表面由黄色变为红色口脱锌有两种类型：一种是层状脱锌，即均匀型脱锌。一般含锌最较高的黄铜在酸性介质 中易产生均匀型脱锌；另一种是塞状脱锌.含锌较低的黄铜在中性、碱性及弱酸性介质中. 如用做海水热交换器的黄铜,经常出现脱锌腐蚀现象。脱

29、钵机理关于黄铜脱锌，目前有两种理坨。一种认为黄铜中的锌优先溶解而残留铜；另一种认为 溶解-沉淀理论。对后者，多数人认为脱锌分3个步骤：1)黄铜溶解;2)锌离子留在溶液中; 3)铜回镀在基体上。以黄铜在海水中为例，讨论脱锌机理。近代脱锌理论认为，脱锌是锌、铜(阳极)溶解后,Zi?+留在溶液中，而Cu2+迅速形成Cu2Cl2o CuzCk又分解成Cu和CuCl2的电化学过程。Cu2cI? w Cu + C11CI2(3-10)阳极反应：ZnZn2+ +2e(3.11)Cu-Pu+ 2e(3-12)阴极反应：l/2Oz + H2O + 2e2(OH)-(3-13)CuzCb的形成及分解反应；Cu2+

30、 +2CK心2cI2(3-14)Cu2cb -*Cu + CuCh(3-15)分解生成的活性钢回镀在基体上。控制脱锌的方法(1)选用对脱锌不敏感的合金。如锌的质最分数低于15%的黄铜，或Monel合4 (Ni70Cu30)o(2)在a黄铜中加入抑制脱锌的合金元素。如在a黄铜中加入了少量的珅或锦可有交 的抑制黄铜脱锌。但这种方式对a + R黄铜不适用。(3)碑的作用。碑可抑制a黄铜脱锌,其作用在于降低了 C3浓度，抑制Cu2c卜分解、3Cu2+ +As女/+芯+(3-16a黄铜在中性水溶液中电位低于Cu2 + / Cu的电位,而高于Cu； / Cu的电位,显然只不 前者能生成活性铜。a黄铜的脱锌

31、必须经过Cu2cb形成C/+的中间过程，而碑能抑伟 C#+的产生，也就抑制了 a黄铜的脱锌。另外,刖3+还可以优先沉积在基体上增加了合 吸氧过电位,因此降低a黄铜的脱锌速度。对于a + R黄铜,Cu2 + /Cu及CuCu的电位都高于a + B黄铜的电位。即Cu2.、Cu 都可参与阴极反应,从而加速脱锌过程。因此珅的加入对a+B黄铜脱锌不起抑制作用。I 3.5.2石墨化腐饨灰口铸铁在土壤、矿水、盐水等环境使用时常发生选择性腐蚀。灰口铸铁的铁素体相对 石墨是阳极,石墨为阴极。铁被溶解下来，只剩下粉末状的石墨沉积在铸铁的表面上,此现象 称为“石墨化腐蚀”。虽然石墨化腐蚀是一个缓慢而均匀的过程,但仍

32、然具有一定的危险性。 如长期埋在土壤中的灰口铸铁管道发生的石墨化腐蚀.它可使铸铁丧失强度和金属特性C应力腐蚀：发生的基本条件和阶段一般认为发生应力腐饨断裂需要具备3个基本条件工(1)敏感材料。合金比纯金属更易发生应力腐蚀开裂。一般仄为纯金国不会发生应力 腐蚀断裂.据报道，纯度达99.9妁%的铜在含氨介质中没有发生腐蚀断裂.但含有r(P)二 D.004%或加6卜)=0,。1%时，则发生了应力腐蚀开裂,纯铁中的碳的质量分数为0.04% 时，在热硝酸盐溶液中就容易产生硝脆等，说明合金比纯金属更易产生应力腐蚀开裂。(2)特定的腐蚀介质心对于某种合金，能发生应力腐性断裂与其所处的特定的腐蚀介 质有关。而

33、且介质中能引起SCC物质浓度一般都很低，如N?Q中含痕量的6就可使Ti 合金贮雄发生破裂，在核电站高温水介质中仅含质量分数为百万分之儿的CI和5时.奥 氏体不镌钢就可发生应力腐蚀开裂.表3 4列举了一些易产生应力腐蚀断裂的合金和特定 的环境介质小(3)拉伸应力.拉伸应力有两个来源。一是残余庇力(加工、将炼、装配过程中产生)， 温差产生的热应力及相交产生的相变应力；二是材料承受外加载荷造成的应力。一般以残 余应力为主，约占事故的80%左右,在残余应力中又以焊接匣力为主。金属与合金所承受的拉应力愈小，断裂时间愈长,应力腐蚀可在极低的应力下(如屈服 频度的5%1口或更低)产生口 一般认为当拉伸应力低

34、开某一个临界值睛，不再发生断裂 破坏，这个临界应力称应力腐蚀开裂门槛值，用K】scc或临界应力。山表示=应力与断裂时间关系：应力腐集断裂是材料在应力和环境共同作用下,经过孕育期产生裂纹，然后裂纹逐 渐扩展，达到临界尺寸c当裂纹尖端的皮力攫度因子K1达到材料的断裂物性Ki匚时，而发 生失稳断裂应力腐蚀新裂过程可分为3个阶段之(1)孕育孕育期是在无预制裂纹或金属无裂纹、无像孔、缺陷时，裂纹的萌生阶段， 即裂纹源形成所需要的时间中因此又价为潜伏期，引发期或诱导期。孕育期的长短取决干 合金的性能、腐蚀环境以及应力大小,一般约占总断裂时间打的90%左右由(2)裂纹扩展期。该期是裂纹成核后直至发展到临界尺

35、寸所经历的时间。这一阶段裂 纹扩展速度与应力强度因子大小无关口裂纹疗展主要由裂纹尖端的巴化竽过程控司实的 证明，在这一阶段裂纹扩展速度介于没有应力下腐蚀破坏速度和单纯的力学断裂速度之间. 一般在。,510 mm/h的范围内。表3/列出了一些合金应力腐怵裂纹犷展数据(3)失稳断裂。这一阶段1裂纹的犷展由纯力学因素控制电扩展速度随应力增大而加 快，直至断裂。在有预裂5LSS坑的情况下,应力腐蚀断裂过程只有裂效扩展和失稳快速断裂两个阶 鼠应力腐蚀机理：1)阳极快速溶解理论禧尔(Hoar)和海因斯(Hmes)苜先提出阳极快速溶解理论。该理也认为裂纹一旦形成, 裂纹尖端的应力集中导致裂纹尖端前沿区发生迅

36、速屈眼，晶体内位错沿着滑移面连续地到 达裂纹尖端前沿表面.产生大量瞬间活性溶解质点,导致裂纹尖端(阳极)快速溶解.据有关 文献报道,裂纹尖端处的电流密度高达0.5 A/cm1,而裂纹两1M仅约为1义10 -5 A/cm2t图事16示出了裂纹尖端、阳极落解、裂蚊扩展模型*裂仪尖端的溶解速度（电流密度与裂纹扩展速度”有如下关系：乙方二7v（nFp/ m）（348）金属：式中解-金属的相对原子质量；P-金属的密度，或迅:屈服工版二胃-溶解金属的离子价数；F-法拉第常数,C/moh/次三如在沸腾的MgQ?溶液中，1年8不镌钢在无拉应）“4 左二力条件下，阳极溶解电流密度只有1x10$A/e而在图3/6

37、裂需彳猛渡解引起 应力腐蚀条件下，裂纹尖端处的阳板电流密度达到0.40A/cm:这相当于裂纹尖端扩展速度为5 52.5 mm/L这一结果表明，实测的 阳极电流密度与快速溶解理论相符合。2）闭塞电池理论该理论认为，在已存在的阳极溶解的活化通道上,腐蚀优先沿着这些通道进行，在应力 协同作用下，闭塞电池腐蚀所引发的蚀TL扩展为裂纹，产生SCC。这种闭塞电池作用与前 面的孔蚀相似也是一个自催化的腐蚀过程，在拉应力作用下使裂纹不断扩展，直至断裂, 如图3-17所示。-3）膜破裂理论，又称清移一溶解理论金属表面是由钝化膜覆盖，并不直接与介质接触。在应力或活性离子（C1-）的作用下易引起钝化膜破裂，露出活性

38、的金属表面。介质沿着某一择优途径浸入并 溶解活性金属，最终导致应力腐蚀断裂。对于穿晶型应力腐蚀断裂，用滑移一溶解理论可以得到满意的解释。图 3-18示 出了滑移导致膜破裂的机理。图a示出了膜没有发生破裂情况，由于应力小，氧化膜较完整、塑性好。图b所示,若膜较完整且结合强度高，即使外加应力增大只能造成位错在滑移面上塞积，也不会暴露基体金 属。图c,当外力达到一定程度时，位错开动后膜破裂。另外，膜厚 t与滑移台阶高度h相对大小也很重要，当 ht时，容易暴露出新鲜的基体金属。图d,基体金属与介质相接触发生阳极快速溶解，在此过程中形成“隧洞”。“隧洞”的形成是因为阳极溶解直至遇到障碍为止。如由于 O2

39、的吸附，活性离子的转换，形成薄的钝化膜等。图e,表面膜的形成，使溶解区重新进入钝态。此时位错停止移动，即位错停止沿滑移面滑移 （位错锁住），造成位错重新开始塞积。优秘密解相 时大的区域 在此过程中 件成,冏胴.d由于保护弱脂 成.位错停止 位错地幅BH3-18滑移溶端机理模型示意图在应力或活性离子的作用下，位错再次开动表面钝化膜破裂，又开始形成无膜区，暴露金属又产生快速溶解。重复上述步骤，膜一次次修复(再钝化)，一次次破裂溶解，最终导致穿晶应力腐蚀破裂，如图3-18f,g,h所示。这种钝化膜破裂 理论对铜合金在氨溶液中是较适用的。应力腐蚀破裂速度基本上受表面膜生长速 度控制。防止或减少应力腐蚀

40、的措施：(1)合理选材。尽量避免金属或合金在易发生应力腐蚀的环境介质中使用。如接 触海水的热交换器，采用普通软钢比不锈钢更好。双相钢抗SCC性能最好，如用 1Cr21Ni5Ti双相钢的弯曲式样在沸腾的 w(MgCl2)=42%的溶液中做实验，试样经 2000h仍未破裂。(2)控制应力。在制造和装配金属构件时，应尽量使结构具有最小的应力集中系数，并使与介质接触的部分具有最小的残余应力。残余应力往往是引起SCC勺主要原因，热处理退火可消除残余应力。如碳钢构件在 650c退火lh ,可消除焊 接引起的残余应力；冷加工后的黄铜件，如经过退火消除残余应力后，可避免在 含H2O及NH3气氛或含NH4+的水

41、溶液中开裂。(3)改变环境。通过除气、脱氧、除去矿物质等方法可除去环境中危害较大的介质部分。还可通过控制温度、pH值，添加适量的缓冲剂等，达到改变环境的目的。(4)电化学保护。金属(合金)发生 SCCt电位有关。(5)涂层。好的涂层可使金属表面和环境隔离开，从而避免产生SCC氢脆：是由氢引起的材料的脆化，导致材料塑性和韧性的下降。r氧能大致可分为两大类口第一类氢脆的敏感性随应变速率增加而增高;第二类氧脆的 敏感性的应变速率增加而降低心第一类是在材料加负荷之前已经在内部存在某种氢脆源, 在应力作用下加快了裂纹的形成及拧展口第一类则不同，它是在加负荷之前并不存在断裂 源，而是在应力作用下由于氢与应

42、力的交互作用逐步形成断裂源而导致腌性断裂口氢腐蚀过程大致有3个阶段：1）孕育期:在此期间，晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核力这一 阶段时间很长，钢的力学性能和显微组织均无变化口这一时间的长短,决定了钢材抗氢腐蚀 性能的好坏.2）迅速腐蚀期工小鼓泡长大并沿晶界形成裂纹，使钢的体积膨胀,力学性能大大下降口3）饱和期,裂纹互相连接，内部脱碳直到碳耗尽，体积不再膨胀力温度和氢分压对氢腐蚀影响很大口 一般来说，随百温度升高、氢压增大以及工作应力提 高,氢腐蚀速度增大小因为氢腐蚀属于化学腐蚀,其反应速度，氢的吸收、碳化物分解或碳的 扩散都S温度升高而加快,会使孕育期缩短，腐馋加速。钢在一定

43、氢气压下,碳化物破坏有 一最低温度，低于这一温度时反应极慢，使孕育期超过正常使用寿命。同样,低于某一氢分 压.即使提高温度也不会产生氢腐蚀，只会引起钢的表面脱碳。冷加工变形会加速腐烛，因 为应变易集中在铁素体和碳化物界面上，在晶界形成高密度微孔，增加了组织和应力的不均 勾性,增加气泡形核位置,并有利于裂纹的扩展n碳化物的球化处理，可使界面能降低而有利于孕育期的延长C钢中加入比FT3稳定的 硬化物形成元素，如Cr、Mo、V、Nb等,可降低碳的活度和甲烷的平衡压力，对铜的抗氢腐蚀 有利口第四章 自然环境中的材料腐蚀组要分为四种：大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀、高温环境腐蚀。大气腐蚀分为：根据腐蚀金属

44、表面的潮湿程度可把大气腐蚀分为“干的”、“潮的”和“湿的” 3 种类型。图中I区为金属表面上有几个分子层厚的吸附水膜，没有形成连续的电解液，相 当于“干氧化”状态。R区对应于“潮的大气腐蚀”状态，由于电解液膜（几十个或几百个水分子层厚）的存在，开始了电化学腐蚀过程，腐蚀速度急剧增加。田区为可见的液膜层（厚度为几十至几百微米）。随着液膜厚度进一步增加，氧 散扩散变得困难，因而腐蚀速度也相应降低。液膜增厚就进入IV区，这与浸泡在 液体中的相同， 田区相当于“湿的大气腐蚀”。一般环境的大气腐蚀大多是在H、田区进行的，随着气候条件和金属表面状态（氧 化物、盐类的附着情况）的变化，各种腐蚀形式可以互相转

45、换。水汽膜形成的3个形式：毛细凝聚、吸附凝聚、化学凝聚 影响大气腐蚀的因素：湿度、温度和温差、酸碱盐的影响、腐蚀性气体、固体颗 粒、表面状态等因素的影响空气的温度和温度差对大气腐蚀速度有一定的影响。尤其是温度差比温度的影响还大，因为它不但影响着水汽的凝聚， 而且还影响着凝聚水膜中气体和盐类的溶解度。对于温度很高的雨季或湿热带，温度会起较大作用，一般随着温度的升高，腐蚀加快。 介质的酸、碱性的改变，能显著影响中性盐类对金属腐蚀速度的影响取决于很多因素，其中包括腐蚀产物的溶解度。去极化剂（如H+）的含量及金属表面膜的稳定性，从而影响腐蚀速度的大小。工业大气中含有大量的腐蛙性气体.如等在这些污染杂质

46、中 对金属腐烛危害最大的是SQ;气体由它有两个来源,一是来自自然产生的H5的空气氧 化二是来自含硫燃料燃烧口大气中sa含量只有几个io-,但是在工业化城市中，由于第 二个来源产生的由最大约为1万200万1/姓 这使得每天可形成6万t以上的硫酸口冬 季由于用媒更多,06污染量为夏季的27倍.空气中含有大量的固体颗粒， 其中有煤烟、灰尘等炭和碳的化合物， 金属氧化物、砂土、 氯化钠、硫酸按及其他盐类等，这些固体颗粒落在金属表面上会使金属生锈。特别是在 空气中各种灰尘和二氧化硫、水分共同作用时，腐蚀会大大加剧。尤其那些疏松颗粒（如 活性炭），由于吸附了 SO2就会大大加速腐蚀的进行。在固体颗粒下的金

47、属表面常发生 缝隙腐蚀或点蚀。防止大气腐蚀的措施.提高材料的而寸蚀性： 通过合金化在普通碳钢的基础上加入某些适量合金元素，可以改变锈层的结构，生成 一层具有保护性的锈层，可大大改善钢的耐大气腐蚀性能。.采用有机、无机涂层和金属镀层.暂时性防护层和缓蚀剂.控制环境.合理设计；.防止缝隙中存水；.除去金属表面的灰尘；.环境保护，减少大气污染；.产品装配和油封车间或库房与有害气体的车间保持一定距离 ； 等等。影响海水腐蚀的因素：盐度、含氧量、温度、构筑物所处位置、流速、海洋生物。 防止海水腐蚀的措施：合理选材、电化学保护、涂层保护土壤腐蚀的类型：1）微观电池和宏观电池引起的土壤腐蚀2)杂散电流引起的

48、土壤腐性土壤中微生物引起的腐蚀 土壤腐蚀的影响因素：土壤的孔隙度(透气性)、含水量、土壤的导电性、含盐 量和其他因素，如：土壤的酸度、温度、杂散电流和微生物等。1)2)3)4)防止土壤腐蚀可采用如下几种措施： 覆盖层保护使用耐蚀金属材料和金属镀层处理土壤，减少其侵蚀性阴极保护 金属氧化膜结构的两种类型：离子导体型氧化物锈皮、半导体型氧化物锈皮 金属氧化膜的晶体结构，最好的是尖晶石型。尖晶石(立方晶系)F灼O*二1Mn&O.CojO4尖晶石(六方晶系)Y*CrOjT-AliQj氧化膜的保护性取决于下列因素：(1)完整性：金属氧化膜 P-B比在1-2之间，膜完整保护性好。(2)膜的致密性：膜的组织

49、结构致密，金属和O2-离子在其中扩散 系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。(3)膜的稳定性：金属氧化膜的热力学稳定性要高，而且熔点要高，蒸气压要低， 才不易熔化和挥发。(4)膜与基体的附着性：膜的附着性要好，不易剥落。(5)膜与基体金属的膨胀系数越接近越好。(6)膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。金属氧化的动力学规律：金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数和反对数等(对数与反对数可归为一类)提高合金杭氧化的可能途径1）通过选择性氧化生成优异的保护膜2）生成尖晶石结构的氧化膜3）减小氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散浓度4）增强氧化膜与基体金属的附着力第五

50、章 材料的腐蚀性阻滞阴极过程：A 减小金属或合金中的活性阴极面积B 加入析氢过电位高的合金元素阻滞阴极过程：A 减小合金表面阳极区的面积B 加入易钝化的合金元素C 加入强的阴极性合金元素有序固溶体理论 n / 8 定律有序固溶体理论认为， 在给定腐蚀介质中， 当耐蚀组元 （热力学上稳定或易钝化）与不耐蚀组元成长程有序固溶体，形成了由单一耐蚀组元的原子构成的表面层时， 合金在该介质中耐蚀。 这种耐蚀的长程有序化， 是在耐蚀组元占一定原子分数情况下发生的， 原子百分比通常服从n / 8 定律， 其中 n 为 1 , 2 , 3 , 4 , 6 等。例如 Cu-Au 合金中，当金的质量分数为 50 % （原子 ）时，在90 浓硝酸中的耐蚀性突然增高。对于Fe-Cr合金固溶体也