材料科学基础扩散讲义

1、材料科学基础第三章固体中的扩散本章重点掌握扩散定律及应用掌握扩散的微观机制，扩散系数公式掌握影响扩散的因素什么是扩散就固体中原子（或离子）的运动而论，有两种不同的方式。 一种为大量原子集体的协同运动，或称机械运动；另一种为 无规则的热运动，其中包括热振动和跳跃迁移：扩散是由于物质中原子（或者其他微观离子）的微观 热运动所引起的宏观迁移现象。化学扩散和自扩散浓度梯度上坡扩散和下坡扩散短路扩散原子在晶格内部的扩散 相变扩散生成新相3. 1扩散定律及其应用菲克第一定律（扩散第一定律）1855年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1 822年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低

2、浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为A,浓度C不均匀， 在dt时间内，沿方向通过处截面所迁移的物质的量与处 的浓度梯度成正比：J = -D dxJ称为扩散通量单位时间内通过单位横截面的粒子 数。 常用单位是：mol / (m2. s);x扩散距离C扩散组元的体积浓度，mol/m30C/3X沿x方向的浓度梯度D原子的扩散系数，m2/s“一”表示高浓度向低浓度方向进行。第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某 一单位面积截面的扩散物质流量(扩散通量J)与浓度 梯度成正比。该方程是被大量实验所证实的公理dC/dX 为定值是，J与D无关dC/dX = 0, J = 0,表明在均匀

3、体系中，原子 微观运动仍在进行，不产生宏观扩散扩散与时间无关适用于固液气中的原子扩散意义：.只要材料中有浓度梯度，扩散就会有高浓度向低浓度进行.扩散通量与浓度梯度成正比2.菲克第二定律（扩散第二定律）当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间 而改变时，利用式（1）不容易求出。但通常的扩 散过程大都是非稳态扩散，为便于求出，还要从 物质的平衡关系着手，建立第二个微分方程dCd2C二DT-dtdx公式的推导AC扩散物质的体积浓度, t扩散时间，sX距离，mmol/m3xX+AX扩散物质沿X方向通过截面A,长度为为的微元 体， t时间内微元体中累积的扩散物质的量!扩散方程的应用无限长扩散相对于原子扩散区

4、长度而言，只要扩散物质长度比扩散 区长得多，可认为物体是无限的图扩散过程中溶质原子的分布条件1 )两根无限长A、B合金， 截面浓度均匀，浓度C2C12)两合金棒对焊，扩散 方向为x方向3)合金棒无限长，棒的 两端浓度不受扩散影响9初始条件t=0时，C=C, (x0)C=C2, (x 时，C=C1, (x= 8)C=C2, (x= - 8)采用变量代换法求解，结果如下：时()式中炉(6)是高斯误差函数。时(0=二上exp(一外)必图5对于x=0的平面，即原始接触面，有B=0,即erfXp)=0,因此该平面的浓度恒定不变：在 K = S，即功界处浓鹿，有 Cb = GC-9=Q 即动界 处浓度也恒

5、定不变。曲线斜率空二K =2机 dp dx 22/Dr 近浓度曲线关于中心(x=O, c-HlH)是对称的。随着时间增加, 曲线斜率变小，当时，r f s ”各点浓度都达到 g +4 , 实现了浓度分布的均匀化。2如果要求距焊接面为X处的浓度达到c, x/w才 为定值，X 二%而t为所需扩散时间，K与晶体结构有关的常数。 规定浓度的渗层深度正比于t 2合抛物线扩散规律浓度C(X,t)与B有对应的关系，由于0 = R心疝), 因此C(x,t)与xl 4t之间也存在对应的关系， 设K(C)是决定于浓度C的常数，必有 *= K(C)t 此式称为抛物线扩散规律，其应用范围为不发生相变 的扩散。在t时间

6、内，试样表面扩散组元工的浓度沙维持为常数，试 样中I组元的原始浓度为c，厚度为44五，数学上的无限” 厚，被称为半无限长物体的扩散问题。此时，EidC疑condJaw的初始、边界条件应为t=0r X 0, c= 0 ；t 叁 0, x=0T c= Cs ； x = 8, c=cO满足上述边界条件的解为=erf(-2 Di式中期为误差函数，可由表查出若C0=0时满足上述边界条件的解为cr) = csl-erf(=)2s/Dt式中af ( B )为误差函数，可由表查出。15普高斯误差函数*旧木卢叱篇的对应值T2而司晶2 .12 y/Dt0.00.00000.70,67781.40.95230.10

7、.11250.80.74211.50. %610.20.22270.90.79691.60.97630.30.32861.00.82471.70.98380.40.4284IU0.88021.80.98910.50 52051.20.91031.90. 9928Q.60.60391.3*0.93402.00.9953CW应用=：有一20钢齿轮气体渗碳，炉温为927C,炉气氛使工件表面含碳量维 持在0. 9%C,这时碳在铁中的扩散系数为D=L 28xl0-11m2s-1,试计算为使距 表面0. 5mm处含碳量达到0. 4%C所需要的时间？解：可以用半无限长棒的扩散来解：0.4 = 0.9-(0.

8、9 - .02)/ ( O?x|0=)2VI.28x 10-11 -/, 69.880.9 - 0.4彳69.88=0.755er (= 0.7134 化&得到一0.9-0.2?. / = 8567s = 143min = 23Shr (2:23)17： 工口 十虹珏亦m密 a 里心到u4 7bLM制衣回网叱网tf力辞 层深度，推出渗层深度与处理时间之间的关系，层深达到L 0mm则需多少时 间？解：因为处理条件不变所以一为常数, 2-JDt在温度相同时，扩散系数也相同，因此渗层深度与处理时间之间的关系：x OC T因为X21=2,所以12/%= 4,这时的时间为 34268s = 9. 52h

9、r应用制作半导体时，常先在硅表而涂覆一薄层硼，然后加热 使之扩散。利用上式可求得给定温度F扩散一定时间后硼的 分布。例如，测得T100C硼在硅中的如散系数D=4 X10-7ni2,sL 硼薄膜质量M=9.43 X10 19原子，扩散7 X10 7 s后,表面（x=0）硼浓度为9 .43 x 10 in 19 /-3 C = -/=1x10 （ 111 ）V7T x 4 x 10 -7 x 7 x 10 2扩散微观理论与机制原子跳动与扩散5巨离（自学）原子跳动与扩散系数条件：在晶体汇总取两个晶面，间距为dx。扩散过程两个平面的浓度保持不变Cl C2扩散系数公式推导q:扩散原子从平面I跳到平面n所

10、需的超额能量V：原子的振动频率Z：平面n上原子具有的能接受扩散原子的位置（间隙或空 位的几率）P：原子在某一瞬间具有跳跃所需的超额能量的几率p=eWkTT：每个原子每秒钟向相邻位置的跳跃次数，T =VpZ喷秒钟从平面I跳到平面n的原子数p tdxci（dxci为平面I中的原子数）从平面II跳到平面I的原子数PTdxC2J= P t dx （ C1-C2 ） = P t dxdx （ C1-C2 ） /dx=P t d2 （-dc/dx）则 D=P t d2=Pd2vpzp=er/kT.D=p T d2=Pd2vze-Q/kT扩散系数公式若晶面间距为a,则令D=Pa2vz/ X一令Mq=Q （此

11、为阿伏伽德罗常数）Mk=%篇工体常数） D=DeY/RT，D0扩散常数；Q扩散激活能金属原子八面体间隙八面体间隙N=12从平面I跳到平面H间隙有4个，p = l/3,d=a/2D=P t d2-l/3* t *a/2*a/2=a2 t /1223某些扩散系统的外与0（近似值）扩散组元主体金周DcdOmVs)手祖堀元普体金履%(lOF/s)碳y佚2.014)i偌r ft5.7277碳a铁0.284;铜铝0.84136铁att19239锌铜2.1J71铁r钦1.8270板俵（体积 r）1.2190铢y铁4.4283银银（品界 扩散）1.496由表82可见置换式扩散的Q值较高，这是渗金属比涔碳要慢得

12、多的原因之一。匚/3. 2. 3扩散微观机制扩散机制：均匀固溶体中间隙机制和空位机制最主要。L间隙机制：间隙固溶体中，小尺寸溶质原子C、N、H、B、0,间隙 至间隙扩散2.空位机制：解释置换原子的扩散及自扩散现象Motion of atomMotion of vacancyVacancy mechanismCo . oC D OC J ooo oooInterstitial mechanism25Of间隙扩散在间隙固溶体中溶质原子的打散是从一个刖隙位置跳动到近邻的另一间隙位置，发 生间隙扩散。图8.3为面心立方结构的100）品而及该晶面上的八面体间隙，间隙原子从 间隙1向间隙2跳动时必须把原子

13、3,4推开，从它们之间挤过去图&3面心立方结构的八面体 间阳吸100）局而间隙原子在跳动时必须克服一个势垒，如图，间隙 原子从位置1跳到位置2必须越过的势垒是G2-G1，只 有那些自由能大于G2的原子才能跳动位w图原r的自由能与其位置关系卜竺工27置换扩散柯肯达尔效应柯肯达尔最先发现互扩散，在a黄铜一铜扩散偶中， 用铝丝作为标志，785c下保温不同时间后，铝丝向黄铜 内移动，移动量与保温时间的平方根成正比。在长方形的黄铜（Cu+30/Zn）棒上缚上很细的铜丝 作为标记，再在黄铜上镀铜，将铜丝包在黄铜与铜中间。黄铜与铜构成扩散偶；高熔点金属钥丝仅仅作为标志 物，在整个过程中并不参与扩散；黄铜的熔

14、点比铜的熔点 低：扩散组元为铜和锌，二者构成置换式固溶体c上述样品在785度保温，使铜和锌发生互扩散，相对钥 丝来说，显然锌向外，铜向内扩散。实验发现，一天之后 这两层钥丝均向内移动了0.0015cm, 56天之后移动294目丝向内移动的原因若DcDzn，Zn向Cu中的扩散与Cu向a黄铜中扩散原子数相 等，锌原子尺寸大于铜原子尺寸，扩散后造成点阵常数变 化使铝丝移动量，只相当于实验值的1/10,故点阵常数变 化不是引起铝丝移动的唯一原因，即铜扩散系数D.不可 能与Dzn相等，只能是DznDc 进一步研究发现，Cu-黄铜分界面黄铜侧出现宏 观疏孔，这是由于扩散中黄铜中Zn向铜中扩散量大于 Cu原

15、子从铜向黄铜中扩散量，黄铜中空位数多，超过 平衡浓度，空位部分聚集形成疏松，这说明在置换式 固溶体中扩散的主要机制是空位扩散。在含有浓度梯度的置换固溶体中，埋入一个惰性标 记，由于两组元扩散能力不相等，经过扩散后会引起标记 的移动。这个现象以后就成为柯肯达尔(Kirkendall)效应。Cu-Au Cu-Ni、Cu-Sn、Ni-Au、Ag-Cu Ag-Zn 中均 有此现象。空位扩散机制-交换机制相邻两原子交换位置而实现会引起交换原子附近晶格强烈畸变，要求扩散 激活能很大(a )直接换位扩散模型，(b )环形换位扩散模型空位扩散机制空位机制置换式固溶体中，依靠溶质原子与空位交换位置进行扩散认为晶

16、体中存在的大於空位在不断移动位置。扩散原r近邻有空位时，它可以跳入 空位.而该原子位宜成为个空位。这种跳动越过的势必不大。当近邻又仃空位时.它又 可以文现第一次跳动。实现室位扩版仃两个条件即如傲原子近兜仃空位，该原子n仃灯 越过势小的自由能。图10-13空位扩散机制33空位扩散与晶体中的的空位浓度有直接关系，温 度越高，空位数量越多；晶体结构越致密，或者扩散原子的尺寸越大，引 起的点阵畸变越大，扩散激活能越大。影响扩散的因素型 扩散是一个基本的动力学过程，对材料制备、加工 中的性能变化及显微结构形成以及材料使用过程中性能 衰减起着决定性的作用，对相应过程的控制，往往从影 响扩散速度的因素入手来

17、控制。W 掌握影响扩散的因素对深入理解扩散理论以及应用 扩散理论解决实际问题具有重要意义。35A由扩散第一定律，在浓度梯度一定时，扩散原子 仅取决于扩散系数D,AD取决于D。，Q, TD = A exp（一崇：） 1.温度温度越高，原子动能越大，扩散系数呈指数增加。温度升高，扩散原子获得能量超越势垒几率增大且 空位浓度增大，有利扩散，工业渗碳：1027七比927七时，D增加三倍，即渗碳速 度加快三倍2.固溶体类型间隙原子扩散激活能小于置换式原子扩散激活能，缺 位式固溶体中缺位数多，扩散易进行。 3.晶体结构晶体的致密度越低，原子扩散越快，扩散方向上的致 密度越小，原子沿这个方向上的扩散也越快。

18、在温度及成分一定的条件下，任一原子在密堆点阵 中的扩散要比在非密堆点阵中的扩散慢。这是由于密堆点阵的致密度要比非密堆点阵的致密 度大引起的。.浓度扩散系数是随浓度而变化的，实际上对于稀固熔体在 小浓度范围内的扩散将D假定与浓度无关引起的误差不大。.合金元素的影响第二兀素的影响可分为.冲情况:.强碳化物形成疝索如W,Mo,Cr等，由于它力与碳的亲和力 较大，能强烈阻止碳的扩散，降低或的犷散系数。如加入3%M；或 1%W会使碳在/-Fe中的扩散速率减少一半。Mft Ni.不能形成稳定碳化物，但易溶解碳化物巾的元素，如Mn 等，它们对碳的扩散影响不大。不形成碳化物而溶于固溶体中的元素对碳的扩散的影响一各不相同。如加入4%Co能使碳在7-除中的扩散速率增加一 原1俯，而Si则降低碳的扩散系数。&9 合金兀冢对礴住钢中的扩散系数 的影叼0. 4% C 的铜.1300X) 6 .短路扩散晶体中原子在表面、晶界、位错处的扩散速度比原子 在晶内的扩散的速度要快，因此，称原子在表面、晶界、 位错处的扩散为短路扩散。位错是一种线缺陷，可作为原子快速扩散的通道，因 此，扩散