物理化学溶液热力学

1、第四章 多组分系统 热力学Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System1 单组分均相系统 多组分均相系统 单组分多相系统 多组分多相系统多组分均相系统 由两种或两种以上物质以分子状态 相互混合而成的均匀系统多组分均相系统按照处理方法的不同分为：混合物 mixture 系统中各组分以相同的标准和 方法加以研究的均相系统溶 液 solution 系统中各组分以不同的标准和 方法加以研究，分为溶剂(solvent) 和溶质(solute),系统按照所含组分数和相数可划分为：2多组分均相系统混合物溶液理想非理想气液固理想非理想液固电解质非电

2、解质31、问题的提出理想气体混合物V=nRT/p=nART/p+ nBRT/p =nAVA*+nBVB* 但对实际气体或液体混合过程以上关系并不成立.因此,在多组分系统中必须引入新的概念来代替纯物质系统使用的摩尔量.乙醇与水混合溶液的体积变化与浓度的关系：W1%V*BV*AV*B+ V*AV(溶液)V1012.6790.36103.03101.84-1.192025.3480.32105.66103.24-2.423038.0170.28108.29104.84-3.454.1 偏摩尔量(Partial Molar Quantities)4 恒温、恒压且除了B组分外，其它组分的物质的量都不变的

3、情况下，在系统中加入dnB的B物质而引起系统体积改变的变化率。52.偏摩尔量的定义与物理意义设广度性质 X， 状态函数的基本假定偏摩尔量6XB是在系统恒定T，p 和除B组分外,其它组分的物质的量都不变的情况下,在系统中加入dnB的B 物质而引起系统状态函数X改变的变化率7对XB理解应注意以下几点1. XB必须具有恒温恒压的条件,否则不能称 其为偏摩尔量2.只有广度性质(V,H,U,S,A,G)才有偏摩尔量,强度性质则无3.偏摩尔量是某广度性质的摩尔值,本身是一强度性质4.对纯物质而言, XB 即 XB*5.集合公式 恒T、恒p下 dV=VBdnB86.多相系统XX()+X()例：25，101.

4、325kPa下NaCl饱和溶液中有过剩的NaCl固体。则93.偏摩尔量的实验测定切线法解析法图解法10截距法114.偏摩尔量与摩尔量的区别 由图可看出：混合物组成改变时，两组分的偏摩尔体积也改变，组成越接近某一纯组分时，VB越接近VB*125.吉布斯杜亥姆方程（Gibbs-Duhem)恒温恒压：二元系统：136.同一组分的各种偏摩尔量之间的关系对单组分系统有:H=UpV A=UTS G=HTS对多组分系统有:HB=UBpVB AB=UBTSB GB=HBTSB141.基本式4.2 化学势（Chemical Potential）15162.化学势判据对恒T、恒p、W=0 的均相系统若为多相系统，

5、则17当系统恒T、恒V且W=0时对多组分多相系统例：化学势判据应用于相变过程B()-dnB()+dn恒T、恒pW=0若此相变化能自发进行必 若两相平衡必 =181.理想气体的化学势纯B(g)T,p纯B(g)T,pB(g)在理气混合物中T,pB恒T恒T、恒V充入其它理想气体(1)(2)对于过程(1)纯理想气体B 在 T，p下的化学势，只是 T 的函数对于过程(2)4.3气体组分的化学势（Chemical Potential of gas components）192.真实气体的化学势真实气体纯态，压力p下的化学势B(pg,T,p)B(g,T,p)*(g)B(pg,T,p)B(p,T,p0)即B(pg,T,