合成润滑油的发展

1、综述专论 化 SCIENCE&TECHNOLOGY IN 工 C 科 H 技 EM. 2I0C0FL, 8I（H4D）: U76STR80Y 合成润滑油的生产与发展 孛春山（中目石油吉林石化公司研究院.吉#吉林132021）摘要：舟绍了合成润滑油的日内外发展现状，进一步阐速了夸直润滑曲的重要品种一一膏奏 油、蒙烯烃油、囊醚油、蒙丁烯油的生产工艺特点、性能量其应用领域，探讨和研究了发展告直 润滑油的可行性，井提出了几点建议。关词：告成润滑油；矿袖曲；膏奏油；囊烯烃油；蒙醚油；蒙丁烯油中围分类号：T0 314 24文献标识码：A文章编号：1008 - 0511（2000）04 - 0076-05润

2、滑油的发展与国民经济的发展是密不可分的。随着我国车辆及机械设备的长足发展，润滑 油也得到了快速发展，生产能力至1994年达到 305万t/a，居世界第3位_1-4。润滑油产量的迅速增长。扭转了我国润滑油供不应求的局面。而且基础油质量也较过去有了 较为明星的提高。但是.全国润滑油行业的开工 率不高（据介绍1997年为74%），国产润滑油多 数还是质量不高的加氢精制基础油，难以适应快 速发展的经济需求，产品档次低，成本高，多数装 置规模偏小，没有形成规模经济” J。合成润滑油是相对于矿物型润滑油而言，它是通过化学合成的方法而得到的一类润滑油。合 成润滑油的发展同矿物型润滑油（简称矿暂油）的 发展是

3、密切相关的首先，在某些苛刻的条件下， 矿物油无法满足使用要求，譬如在军事上、航天航 空领域上需要高性能的合成油。其次是由于某些 国家如德国、法国、日本的石油资源短缺，也促成 研究和制造合成润滑油。另外，目前由于环保意 识的大大增强和对高性能润滑油的要求也促使我 们尽可能使用合成润滑油。收藕日期：20000630作者筲介：李春山（I964 ），男【朝鲜族），吉#省安圉县 人。吉化公司研究皖信息所工程师，学士。目前从事化工 情报弼研工作，承担井完成了公司和研究皖的多硬情报 一研任务。-It该文羲“I999年吉化公司科技情报调研报告”二等奖。1合成润滑油的发展概况合成润滑油（简称合成油）首先是为了满

4、足非常苛刻的使用要求而开发的。合成油较矿暂油在蒸发损失、倾点、粘度指数和对热氧化的安定性方 面具有显著的优越性。另外，合成油在压力下的 粘弹性也优于矿物油，但是基于价格原因，其使用范围限于性能要求较高的油品。倒如各种节能汽 油机油，合成基础油平均质量分数已达20%，这 些合成油主要是聚烯烃（PAO）和醣类。这类油 在西欧市场占25%，在德国肓达45%。据报 道_6 6,全球1990年合成润滑剂在整个稠滑油市场 中的份额约为2%，影响合成润滑荆增长的主要 障碍仍然是价格。一些工业发达国家的合成润滑 剂在整个润滑剂市场中所占的份额80年代中期 就已达2. 5% 一 3%。如9o年代美国合成润滑油

5、占商品稠精油总量的9%，在西欧，1990年合成润 油jfj占润精jfj总量的4%，到1995年，PAO的总 需求增加到20. 43万t。近年来虽然西欧润滑油 耗量停滞不前，但合成油的年均增幅为11%，其 中醋类油的年增幅为8%。到1990年世界聚醚 总生产能力达293万t/a，消耗量为221万t/a，其 中用于润滑油（荆）的约占8%左右。全世界生产 的聚丁烯大约有25% 一 30%用于润滑油（荆），到 1990年聚丁烯消耗量约为10万t。在国内，目前合成润滑油占润滑油总消耗量 的1. 5%。这与发达国家相比还有很大差距。醣第4期 李春山合成润滑油的生产与发展 类油的生产厂家有重庆一坪化工厂和北

6、京石油化 工科学研究院。重庆一坪化工厂年产约千t左 右，其牌号有近20种，主要用于航空、坦克等特种 用途。但是产量较低，价格昂贵。PAO油生产能 力为（3. 74. 4）万t / a，但实际产量还不高【J 这主要是由于我国PAO的原科来源是蜡裂解n.烯烃，因此，国产PAO中杂质含量高、原料纯度 低，因而影响PAO的质量指标。另外，未加氢处 理（部分装置上了加氢装置）也使PAO产品质量 受到一定程度的影响。到1996年底，我国聚醚生 产能力达到26万t/a，但用于聚醚油的消耗量约 5 000t / a，而且用户、用量变化较少，主要用于刹 车油【1O.。唯一的发展之路在于新用途的开发应 用上。我国

7、生产聚丁烯的厂家.，有兰州炼油 厂、锦州炼油厂、大庆炼油化工总厂。总生产能力 为4 kt/a，其中绝大部分用于润滑油添加剂的生 产。如生产无灰分散荆的原料、粘度指数改进剂 等方面。直接用作润滑油的还很少，有少量的用 于II备二冲程汽油机油，而且是半合成型的.与矿 物油混合使用。因此，用作润滑油将有更大的发 展前景。2 合成润滑油的生产合成油可以分为酯类油、聚醚类油、合成烃 油、硅油、硅酸酯类油以及其它种类（如含氟类、磷 酸酯类、聚苯醚类、环烷烃类等），下面着重介绍酯 类油、聚醚油、合成烃油的生产工艺特点、性能及 发展概况。2. 1醋类油的生产酯类油是由有机酸与醇在催化剂作用下酯化 脱水而获得的

8、。根据反应产物的酯基台量，基 础油可分为双酯、多元醇酯和复酯。双酯是以二 元酸与一元醇或二元醇与一元酸反应的产物。多 元醇酯为分子中羟基数大于2的多元醇与饱和直 链脂肪酸反应的产物。复酯是由二元酸和二元醇 酯化成长链分子，端基再用一元酸或一元醇酯化 而得到的高粘度基础油。通常酯化反应为可逆反应。生产中为保证反 应在较短时间内、较低的能耗下完成，常采取在催 化剂存在下加热，反应物中一组分原料过量和及 时除去反应生成水等手段。为使酯化反应完全. 原料配比中常使沸点较低的原料组分加入量比理 论计算量多5% 10% 一般对酯类油而言。生 产能力的意义并不大，因为酯类油都是用反应釜 分批生产的，同一装置

9、常常生产多种产品（与增塑 剂可以用一套装置），而且要扩大生产能力是比较 容易的。酯类油具有的优点：（1）良好的粘温性能；（2） 倾点低，低温流动性好；（3）使用温度高.加抗氧剂 后其氧化稳定性和热稳定性优于矿物油；（4）能与 矿物油及其它多数合成油混溶；（5）良好的抗磨 损、抗擦伤及耐摩擦特性；（6）挥发性低；（7）无毒， 可生物降解，价格中等。酯类油的缺点：（1）只能得到低牯度油；（2）与 密封材料相密封性较差，只与少数丁月青橡胶、氟橡 胶、聚四氟乙烯和甲基硅橡胶相容；（3）与涂料不 相容，水解稳定性差，防腐蚀性中等。酯类油除了用于航空润滑油之外，还可用于 汽车润精油、工业润滑油和金属加工液

10、等领域= 2. 2聚a.烯烃油的生产PAO是由烯烃（主要是C 一 Clo烯烃）在催 化剂作用下聚合而得的具有比较规则的长链烷 烃1 5j。PAO在各类合成油中是一类综合性能比 较优良的品种。PAO与其它类型合成油相比，除 综合性能优良外，原料来源丰富，生产工艺简单， 价格又相对便宜，因此得到广泛重视 我国自70年代以来对石蜡裂解jII烯烃的 工艺和性能做了系统研究，于1970年在抚族石油 一厂建成投产了 6万t/a的软蜡裂解装置。经不 断的技术革新改造，至1990年已试制了 12类64 个润滑油品种1I J。我国蜡裂解合成满滑油生 产厂家还有燕山石化公司化工三厂（产能为1. 2 万t/a），兰

11、州炼油化工总厂（产能为0. 20. 9万 t/a）、太原日化厂（产能为0. 1万t/a）。 与我国不同，目前国外制取烯烃几乎都采 用乙烯齐聚法。石蜡裂解法几乎被淘捷.这是由 于后者得到的产物中组分复杂。分解得到的产品 纯度差，难以满足作为共聚单体的要求，用此产品 合成的表面活性剂色泽探、气味大，在市场上也不 受欢迎。由乙烯齐聚II取烯烃的典型生产工艺有3 种： 海湾（Gulf）石油公司的在烷基铝催化剂存 在下乙烯一段齐聚生产a.烯烃的工艺；乙基 （Ethy1）公司的在烷基铝催化剂存在下乙烯二段 齐聚生产a.烯烃的齐格勒改良工艺；壳牌 （Shel1）公司在有络台有机金属催化剂存在下。乙化工科技第

12、B卷烯一段齐聚生产a.烯烃和低碳、高碳烯烃歧化生 产内烯烃的SHOP法联合生产工艺。制取PAO的 烯烃主要是c8和c】0 a.烯烃 的三聚体、四聚体。尤其是Ct0烯烃的三聚体、四 聚体，其性能最佳。由于由蜡裂解制取烯烃，再 聚合成PAO的工艺在国内已运转几十年，故笔者 不作介绍。原料a.烯烃的碳数及纯度对PAO的 性能有明显影响。在聚合油中二聚体的音量对聚 合油性能也有较大的影响，降低二聚体音量，蒸发 损失明显降低，但倾点升高，低温牯度变大。在原 料烯烃中随着内烯含量的增加，在相同的催化剂 和聚合条件下，二聚体的量逐渐增加。表1列出 PAO的性能和主要用途。裹1PF的性t和主垂用途性蓖主导用连

13、高墨性好f1752ooE) 低丑性圩仁岫.加 粘度高拄剪切性抒 墙窿指羹高 靖鼻步 电气性蓖鼾 玉色元毒 对立畦矗搁性好 膏圈点和高嚣直世气鞋”.膏illli$1清.高墨幕藉囊基磕植 睾匠丑严寒区甩鞋机曲.肯鞋袖.蕞压曲，砖蓐机油 齿耗鲴.膏t窿麓空鞫舞曲，自珐传动瞻 蕞压，橐控枫库用囊 空气压翦机曲.长寿奇鞫嚣曲 垂压嚣柏.篼量油.膏压开美植 食品和翁螭机柱用白.复辑覃舍莆荆 化餐置畦甩品 t基藿压孰组哥3聚丁烯合成油的生产聚丁烯是以异丁烯为主和少量正丁烯共聚而 成的液体。聚丁烯与低分子聚异丁烯有所区别， 其应用也不同【tl 一聚丁烯是以混合丁烯为原 料.是异丁_烯和正丁烯的共聚物，分子量较

14、低，是 一种粘稠液体，主要作为合成润滑油使用。而低 分子聚异丁烯是由高纯度异丁烯为原料，结构上 是异丁烯的均聚物，其分子量比聚丁烯高。 吉丁烯的C馏份的来源可以是炼油加工的 热裂解、催化裂化或轻度裂化的气体；也可以是从 石脑油裂解生产乙烯和丙烯时，从C馏份中抽出 丁二烯后的混合丁烯；再一个来源是异丁烷或丁 烷脱氢气中分离出的异丁烷一异丁烯或丁烷-丁烯 馏份等。目前世界上大部分聚丁烯的生产工艺都 是采用美国的Cosden石油公司和Amoco石油公 司的制备方法。Cosden法已经在不同国家的8 套工业装置上应用。在世界上有5套装置采用 Amoco法生产。聚丁烯油广泛用作二冲程发动机油、电绝缘 油

15、、润滑.玲却液和生产低密度聚乙烯的超高压压 缩机汽缸油。其产量约占全部合成润滑油用量的 3%左右。二冲程发动机在轻型汽车和摩托车中 占有重要位置。由于二冲程发动机的排气会造成 污染，而且二冲程发动机排出的可见烟比四冲程 发动机更黑，使用聚丁烯油或吉聚丁烯的发动机 油可以减少可见烟。古聚丁烯油的烟度随聚丁烯 音量的增加而减少。2. 4聚醚类台成油的生产聚醚是以环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(vo)、环 氧丁烷(BO)或四氢呋喃(THF )等为原料，开环均 聚或共聚的线型聚合物ItO. 2t J。我国到1996年 底，聚醚的生产能力达26万t./a左右。其中有5 套装置为国外引进装置，这为聚醚润滑油的

16、发展 奠定了物质基础。II备聚醚的单体有：环氧乙烷、环氧丙烷、环 氧丁烷、1，2长链环氧烷、四氢呋喃。环氧烷的聚 合工艺有间戢法和连续法2种。问戢法工艺成 熟，易于操作，但处理量小；连续法工艺条件要求 苛刻.处理量大。问戢法可按加科方式分连续漓 加式和循环式2种。循环式间戢聚合工艺物料混 合好，反应速度较快，设备生产髓力大，温度较易 控制，产品质量较好。连续式有臂式反应器与多 塔串联2种，均适合大规模生产。聚合得剜的聚 醚粗品经过后处理(中和、过滤、蒸馏)得到合格产 品。聚醚润滑油有3类：水溶性聚醚、水不溶性聚 醚、油溶性聚醚。在聚醚分子中引入环氧乙烷，而 且它的比率越大，产品就越象聚乙二醇，

17、可溶于 水。聚醚具有良好的润滑性能，商闪点和商牿度 指数，低挥发和低倾点，对金晨和橡胶的作用彳艮 小，能在高温下使用，所生成的氧化产物完全溶解 在所剩的液体中，或完全挥发掉，设备中不留下沉 积物。尤其是选择不同的共聚单体得到性能各异 的产品，以满足不同的使用要求。目前，聚醚可以 用作高温润滑油、齿轮油、压缩机油、抗燃液压油、 II动液、金属加工液以及特种润滑脂基础油，是合 成润滑剂家族中应用最广，产量最大的一种。3探讨与研究3. 1醋类油到目前为止，酯类油的绝大部分用于航空发动机油、航空液压油等航空领域。如在美国，有一 大半的多元醇酯用于航空发动机油，其次为工生第4期李春山.台成稠精油的生产与

18、发展 抗燃液压油。据调查，在我国生产醇类油的只有 重庆一坪化工厂和北京石油科学研究院2家，而 且产量都很小，但牌号达20余种，其绝大部分都 用于航空领域，少量的用于压缩机油、齿轮油等。 据报道，国外市场酯类油的价格为(2 0007 000)美元/t。不同牌号的醇类油问的价格相差 悬殊。因此，开发酯类油产品时，首先应考虑性能 和价格上是否达到平衡，用户能否接受。至于酯 类油的生产工艺，相对而言比较简单，与增塑剂的 生产工艺基本类似，因此，市场需求量及价格高低 是生产厂家决定是否生产醇类油的主要因素。醇 类油原料中除了 2.乙基己醇价格较低(4 6OO 元/ t)之外，其它如季戊四醇为9 6OO元

19、/t、三羟甲 基丙烷(37. 5%)为1. 65万元/t，癸酸为2. 2 万元/t，癸二酸为1. 6万元/t，己二酸为1. 2 万元/t。因此，用价格昂贵的原料生产出来的产 品成本自然也会很高。在国内市场上很少见的为 C7 一 C10 一元饱和酸。如果醇类油与矿物油混合 成半合成油，则可以大幅度提高矿物油的性能指 标，而价格提高不是很多，这样用户是可以接受 的。在目前可考虑走半合成浦的生产路线。3. 2 PAO 油PAO油是合成润滑油中用量最大的一类油。 国内目前有4个厂家生产PAO,生产能力为(3. 7 一4. 4)万t/a。原料a.烯烃来源都是从蜡裂解工 艺中来的。与国外相比，同样的蜡裂解

20、产品，美国 Chevron公司产品中正构a.烯烃质量分数达 80%，碳数为CBCl 口，而国内仅达45%左右，而 且碳数为CC。由于原料质量上的差异，国内 生产出的PAO油的粘度指数低、粘温性能及低温 性能差。因此，用乙烯齐聚路线生产a.烯烃，再进 一步生产聚烯烃合成油路线应该是我们首选的 发展方向和努力的目标。另外，国内唯一的齐格 勒法高碳醇装置，运行几个月后现在已停产。现 在的当务之急是能否把高碳醇装置改造成生产 烯烃的装置。若在此装置上能进一步生产a.烯 烃，对开发市场广闻的烯烃下游产品提供充足 的原料。也对发展高质量的PAO产品提供优质 的原料。总之，由于蜡裂解iI各a.烯烃的工艺的

21、局限性，我国发展烯烃的首选路线应该是乙烯 齐聚路线。3 3聚丁爝油由于聚丁烯油热分解时能分解完成，不留残 余物，在国外广泛用于二冲程发动机油。聚丁烯 油的原料来源广泛、价格低廉，在各种来源中，催 化裂化装置的C馏份中丁烯质量分数最高，达 50%以上。我国各地炼油厂中C.值份的利用率 还很低，因此开发聚丁烯品种是提高炼厂的C馏 份利用率，提高经济效益的有效的途径之一。目 前，我国已经成为摩托车的生产和消费大国，发展 聚丁烯油就能减少摩托车的尾气排放量，这对减 少环境污染是大有益处的，同时也给润精油生产 厂家发展聚丁烯油提供了难得的机遇。聚丁烯油 的2种制各方法各有独到之处。4聚醚类油到1996年

22、底，我国聚醚多元醇的生产能力达 到26万t/a。但是其绝大部分都用于聚氨醇行 业，用作润滑油的很少。虽然一坪化工厂用它生 产几种牌号齿轮油，但是其产量也很少。而用于 刹车液DOT. 4、DOT. 5的原料是醇醚产品。预计 包括一坪化工厂在内的国内12家生产厂家使用 刹车液用醇醚达5 000t / a。作聚醚油的原料中除 了环氧乙烷价格较低之外，环氧丙烷的价格很高， 为环氧乙烷的2倍，且环氧丙烷在市场上供不应 求。环氧丁烷在国内只有试剂级产品。尚无生产 工业品的厂家。四氢呋喃国内有少量生产，但都 自产自用，很少出售。因此，从目前情况看，发展 聚醚油仍有一定的局限性。4建议由于a.烯烃的市场需求信

23、息明朗。而国产的蜡裂解a.烯烃的质量远远满足不了日益增长的 国内需求，所以应优先考虑将国内高碳醇装置改 造为生产a.烯烃的可行性研究并给予相应的投 人。如果国内能生产乙烯法a.烯烃，将为发展 PAO提供充足的优质原料。在目前来看.PAO将 会越来越多地被润惜油行业所采用。但是由于目 前尚无乙烯法a.烯烃可供润精油厂家所使用，因 此，现阶段可以暂缓考虑PAO的生产问题。在目前治理汽车尾气污染的呼声越来越 大的情况下，建议尽快发展聚丁烯合成油。原料 来源可采用炼油厂的催化裂解装置出来的C馏 份。这样用廉价易得的C馏份(含有正丁烯、丁 烯、丁烷等，价格约为液化气的价格)iI各市场潜 力巨大的聚丁烯油

24、，将成为发展合成润滑油的突 破口。 80 化工科技 第s卷聚醚油在世界上是合成油中产量最大的品种，但在我国其产量约为5 000 t/a以上.还不到1万t/a。在我国聚醚油的原料之一环氧丙烷 供不应求，价格偏高，而聚醚油的市场及应用范围 在现阶段还相对有限。故可以酌情考虑是否发展 聚醚油。总之，润滑油中内燃机油占50%以上， 故台成油的发展也应瞄准内燃机油这个消费领 域.积极开拓市场，推出耪美价廉的品种和牌号。【参考文越1】刘发起.茸内外搁I|袖市墙撵讨与研究】.辽宁化工.1997， 26(4): 187 一 I90【2】j|0义.漶诫我国桐滑抽生产形势J.霸I|油.1995, 10: 59.3

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