热力学6实际气体性质

1、能源科学与工程学院廖胜明 2012年工程热力学第六章 实际气体性质及热力学一般关系式 6-7 节流过程6-2 范得瓦尔方程和R-K方程6-1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差6-3 对应态原理和通用压缩因子图6-4 麦克斯韦关系式及热系数6-5 内能、焓和熵的一般关系式6-6 比热的一般关系式6-8 纯物质的PVT关系6-1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差 实际气体不满足理想气体状态方程，其差别通常由压缩因子（Compressibility Factor）表示: 理想气体： Z=1 ; 实际气体: Z1或Z 1 Z=Z(p；T)：状态参数Z偏离1的大小反映了气体偏离理想气体的程度 偏差的

2、根源：理想气体的两点假设不适用（1）分子无体积 ； （2） 分子间无作用力实验结果： 压缩因子Z的物理意义： 描述可压缩性：Z1 ，难压缩 ；Z1 ，容易压缩 6-2 范得瓦尔方程和R-K方程1、范德瓦尔方程 1873，Van der Waals, 博士论文：论物质液态和气态的连续性1910年，获得诺贝尔物理学奖 属于半经验的状态方程 范德瓦尔常数a、b的确定：范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系； 2）远离液态时，即使压力较高，计算值与实验值误差较小。如N2常温下100 MPa时无显著误差。在接近液态时，误差较大，如CO2常温下5MPa时误差约4%，100MPa时误差35%； 3）巨

3、大理论意义。2、R-K方程 1949年，Redlich和Kwong在范德瓦尔基础上提出了2参数的状态方程 性质：（1）仍属三次方程，因而与范德瓦尔方程有同样的数学性质 （2）压力项做了更进一步修正后，精度有所提高 （3）广泛应用于化学工程的汽液相平衡计算和混合物计算 （4）有更进一步的修正式，R-K-S方程（1971年）， P-R方程（1974年）等3、其它代表性方程 立方型状态方程：两参数或三参数（van der Waals 型）van der Waals（1873） R-K (1949）Wilson (1965) Soave (1972) Peng-Robinson (1976)多参数状态

4、方程：BeattieBridgeman（1928） BenedictWebbRubin (19401942）Starling (1971) StarlingHan (1972)Mrtin-Hou （1955，1959）B-W-R方程其中B0、A0、C0、b、a、c、 为常数M-H方程11个常数。维里型方程特点： 1）用统计力学方法能导出维里系数； 2）维里系数有明确物理意义；如第二维里系数表示二个分子间相互作用； 3）有很大适用性，或取不同项数，可满足不同精度要求。第二维里系数第三维里系数第四维里系数6-3 对应态原理和通用压缩因子图1、对应态原理（Principle of Correspon

5、ding State) 定义对比参数: 范德瓦尔对比态方程： 一般: 对应态原理： 2、通用压缩因子图 其中：Z=Z(p，T) 因而每种气体的压缩因子可以在Z-P图上表示成等温线的形式 6-4 麦克斯韦关系式及热系数1. 态函数的微分特性态函数全微分必要条件2. 倒数关系、循环关系与链式关系链式关系 若x、y、z、w中有 两个独立变量，则循环关系：倒数关系：3.亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数F (Helmholtz function) （比亥姆霍兹函数 f） 又称自由能 a）定义：F = U TS；f = u Ts b）因U，T，S均为状态参数，所以F也是状态参数 c）单位 J （ kJ

6、） d）物理意义定温过程可逆定温过程中自由能的减少量是过程膨胀功。吉布斯函数G（比吉布斯函数g）又称自由焓 a）定义：G = H TS g = h Ts b）因H，T，S均为状态参数，所以G 也是状态参数 c）单位 J （kJ） d）物理意义定温过程：可逆定温过程中自由焓的减少量是过程的技术功。4. 特征函数 某些状态参数若表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数”。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T)根据5.Maxwell 关系式麦克斯韦关系(Maxwell re

7、lations)吉布斯方程6.热系数(the volumetric expansion coefficient)等温压缩率（又称定温压缩系数）(the isothermal coefficient of compressibility)体积膨胀系数(又称定压热膨胀系数）定容压力温度系数：相互关系 由循环关系可导得：其他热系数 等熵压缩率(coefficient of adiabatic compressibility)：焦耳-汤姆逊系数(the Joule-Thomson coefficient)等6-5 内能、焓和熵的一般关系式1、熵的一般关系式(generalized entropy re

8、lations)第一ds方程(the first Tds equation)令s= s (v,T)，则类似可得讨论： 1）三式可用于任意工质 如理想气体2）cp实验测定较易，所以第二ds方程应用更广第二 方程第三 方程2、内能的一般关系式(generalized internal energy relations)第一ds方程第一du方程第二du方程类似得对于理想气体：u与v无关，只取决于T3、焓的一般关系式(generalized enthalpy relations)将ds方程代入dh = Tds + vdp可得6-6 比热的一般关系式1、比热的一般关系式研究比热容一般关系式的目的： 1）

9、s、u、h的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用较易实验测量的cp计算cV； 3）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。 二阶混合偏导数相等讨论： 1）若已知气体状态方程f (p,v,T)=0，只需测得该数据在某一足够低压力时的cp，可据式（A）计算任意压力p时的cp大大减少实验工作量。因为定温下积分（A）式其中若p0足够小，cp 0 即为理想气体定压比热容，只是温度的函数，右边积分即可得任意压力下cp 无需实验测定。2）利用cp= f (T, p)数据，求积分，结合少量p、v，T数据可确定f ( p,v,T)= 0,然后对T两次3）利用式（A）或式（B），可确定已有数据精度。2、Cp ,

10、Cv 的关系第一ds方程第二ds方程讨论： 1）cpcV取决于状态方程 2）3）液体及固体v、v均很小，故工程上近似取 cp=cV6-7 节流过程1.绝热节流的特点定义：由于局部阻力，使流体压力降低的现象。节流现象特点： 1) p2s1,I=T0sg 3) h1=h2，但节流过程并非 等焓过程； 4) T2可能大于等于或小于T1 理想气体T2= T1。2、绝热节流的温度效应 焦耳-汤姆逊系数(Joule-Thomson Coefficient): 微分节流效应 0 冷效应 ； 0 零效应； Ti,max或TTi,min，节流后T上升6-8 纯物质的PVT关系1、纯物质的相图五个光滑连续曲面组成

11、 3个单相区 液态及气态区、 固态区 3个两相区： 汽液共存区、 固液共存区、 固汽共存区 6条分界线： 汽化、液化、 凝固、熔化、 升华、凝华 1个临界点： C（Critical point) 1条三相共存线： 三相点（triple point）纯物质：化学成分均匀一致的物质系统相：物质内部性质均匀一致的某种聚集体单元系相变统称为一级相变（两相的化学势相等，化学势的一次偏导不相等）相变时体积要发生变化伴随有相变潜热。 相变时的体积变化和相变潜热的大小与发生相变的具体条件有关一定压力下，相变潜热一定（1）单元系相变的一般特征汽化（vaporization）物质由液态变为汽态的过程称为汽化。 汽

12、化 蒸发（evaporation）：特指发生在液体表面的汽化过程，可在任何温度下发生。 沸腾（boiling）：汽化在液体内部发生并产生大量气泡的汽化过程。 沸腾过程只在沸点下才会发生。 （2）汽液相变的若干概念凝结（condensation）物质由汽态转变为液态的过程称为凝结 。又称液化现象，是汽化的反过程 汽化潜热（latent heat of vaporation）汽化过程中1kg液态物质（饱和液）完全转变为汽态时所需的热量称为汽化潜热。 饱和（saturation）现象一定条件下，当液化和汽化过程达到动态的平衡，物质汽液两相的质量各自保持不变时，称这时的系统为饱和状态。 饱和状态下的液

13、体称为饱和液（saturated liquid）,蒸汽则称为饱和蒸汽（saturated steam or vapor）. 例如： 处于平衡状态的汽液混合物沸腾中的液体饱和蒸汽压饱和状态下的蒸汽压力，亦即液体沸腾时所产生的气泡中的蒸汽压力称为饱和蒸汽压。 对应一定的温度应有一定的饱和蒸汽压；反之，一定的压力对应一定的饱和温度（ts）。 饱和蒸汽压随温度的升高而增大 0Tp三相点临界点固气液CABTtp纯物质的汽液固三相平衡共存时的状态称为三相点。 ATtp升化曲线 BTtp溶解曲线 CTtp汽化曲线 A：三相点 ptp = 611.659 PaTtp = 273.16 K（3）三相点（triple point）水的三相点参数 当温度超过一定值tc时，汽相与液相间无差别。 tc称为临界温度，与临界温度相对应的饱和压力pc称为临界压力。 水：tc373.99 ，Pc22.064 MPa（4）临界点2、吉布斯相律 18