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1、第六章沉 淀 滴 定 法2021/8/23一、沉淀滴定法(Precipitation Titration) 是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多。第一节 概 述沉淀溶解平衡溶解度和浓度积对于MmAn型沉淀，溶度积和溶解度计算：分步沉淀利用溶度积大小不同进行先后沉淀的作用称为分步沉淀。凡是先达到溶度积的，先沉淀；后达到溶度积的，后沉淀。沉淀的转化将微溶化合物转化成更难溶的化合物叫做沉淀的转化。二、沉淀滴定法对沉淀反应的要求(1) 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液； (2) 沉淀组成恒定，溶解度小，沉淀过程中不易发生

2、共沉淀现象；(3) 有较简单的方法确定滴定终点；(4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例如 Ag+Cl-AgCl Ag+SCN-AgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法(Argentimetry)。 银量法可以测定C1、Br、I、Ag+、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定。 三、举例分 类银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类。 (一) 直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质。例如在中性溶液中用K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准

3、溶液直接滴定Cl-或Br-。是加入一定量过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。 (二) 返滴定法 第二节 确定终点的方法分 类：根据确定终点所采用的指示剂不同，并按其创立者命名，主要分三类。1. 莫尔(Mohr)法2. 佛尔哈德(Volhard)法3. 法扬司(Fajans)法一、莫尔法定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 在测定C1时，滴定反应式为：Ag+ + ClA

4、gCl(白色) Ksp=1.810-102Ag+CrO42Ag2CrO4(砖红色) Ksp=2.010-12根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3105 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9105 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与Ag+2CrO42-KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。(一) 原理1. 指示剂用量 指示剂CrO42-的用量必须合适。(1) 太大会使终点提前，而且CrO42-本身的

5、黄色也会影响终点的观察，(2) 太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。(二) 滴定条件合适的指示剂用量在实际滴定中，如此高浓度的CrO42-黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为510-3 molL-1比较合适。此时溶液中CrO42-的浓度应为：计量点时：条件：中性或微碱性(pH6.5-10.5)。(1) 如果酸度太高，CrO42-因酸效应，浓度降低，导致沉淀出现过迟甚至不沉淀： CrO42- +H+HCrO4-(2) 如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀： 2Ag+2OH2AgOH Ag2O+H2O2. 溶液的酸度铵盐的影响(1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液pH值较大时

6、，会有NH3生成，它与Ag+易生成Ag(NH3)2+;而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大，测定准确度下降。(2) 实验证明，当cNH4+0.05 molL-1 ，仅通过控制酸度已不能消除其影响。(3) 如果溶液中有NH3存在时，必须用酸中和。由于产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl浓度降低，以致终点提前而引入误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。如果测定Br时，AgBr沉淀吸附Br更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。3. 实验操作-剧烈摇动4. 干扰离子凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；

7、与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。（三）应用范围(1) 主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应。(2) 不适用于滴定I-和SCN-。因为AgI吸附I-和AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的测定。(3) 用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCl标准溶液滴定，因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出现过迟。定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指

8、示剂的银量法称为佛尔哈德法。分为直接滴定法和返滴定法。二、佛尔哈德法(一) 原 理1.直接滴定法 在酸性条件下,以铁铵矾作指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定含Ag+的溶液,其反应式如下： Ag+SCNAgSCN（白色） 当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增加，于是微过量的SCN与Fe3+反应生成红色FeSCN2+，从而指示计量点的到达： Fe3+ +SCN = FeSCN2+（血红色） Fe3+的浓度:一般采用0.015 mol.L-1，约为理论值的1/20。 由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+浓度大为降低，以至终点提前出现。

9、所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸附的Ag+释放出来。注 意 事 项2. 返滴定法用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。其反应为：X+Ag+(已知量过量)AgX Ag+(剩余)+SCNAgSCN Fe3+SCN=FeSCN2+ (血红色) 必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确定。 产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.010-6mol/L)小于AgCl的溶解度(1.310-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应： AgCl

10、 + SCN = AgSCN+Cl-注 意 事 项避免这种误差的两种方法在形成AgCl沉淀之后，加入少量有机溶剂，如硝基苯等1-2mL,使沉淀表面覆盖一层硝基苯而与外部溶液隔开。在形成AgCl沉淀之后，将水样煮沸，使AgCl凝聚，以减少沉淀对Ag+的吸附。滤去AgCl沉淀，然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中的剩余Ag+ 。1. 溶液的酸度用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液(0.11mol.L-1)中进行，而不能在中性或碱性中进行。因为在碱性或中性溶液中Fe3+将 水解形成颜色较深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影响终点观察，甚至产生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示剂的作用。 (二) 滴定条件2. 吸附的影响(1) 用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时必须剧烈摇动；(2) 用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。3. 控制指示剂的用量在含有Ag+的酸性溶液中，以铁铵钒为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定至计量点时，SCN-的浓度为:欲此时刚好能观察到FeSCN2+的明显红色,要求FeSCN2+的最低浓度应为6*10-6mol/L,则Fe3+的浓度为:实际用0.015mol/L!4.