生 活 中 的 有 机 化 学shenghuozhongdeyoujihuaxue

1、生 活 中 的 有 机 化 学授课人：陈贻炽1参考书目1. 王夔主编，生命科学中的化学问题，北京大学出版社，1990。2. 曾昭琼编，有机化学发展小史，高等教育出版社，1992。3. 孙履厚主编，精细化工的开发与设计，中国石化出版社，1996。4. 刘国杰主编，特种功能性涂料，化学工业出版社，2002。 3. 孙履厚主编，精细化工新材料与技术，中国石化出版社，1998。 21. 概述有机化学是一门非常重要的科学，它和人类生活有着极为密切的关系。人体本身的变化就是一连串非常复杂、彼此制约、彼此协调的有机物质的变化过程，人们对有机物的认识逐渐由浅入深，将它变成一门重要的科学。最初，有机物是指由动植

2、物有机体得到的物质，例如糖、染料、酒和醋等。据我国【周礼】记载，当时已设专官管理染色、酿酒、和制醋工作；周王时代已知用胶；汉朝时代发明了造纸，在【神农本草经】中记载有几百种重要药物，其中大部分是植物，这是世界上最早的一部药书。人类使用有机物虽有很长的历史，但这些物质都是不纯的，对于纯物质的认识和获取是较近代的事情。在1769 1785年间，取得了许多有机酸，例如从葡糖汁中提取酒石酸，从柠檬汁中提取柠檬酸，3从尿中提取尿酸，从酸牛奶中提取乳酸。1773年从尿中提取了尿素，1805年从鸦片中提取了第一个生物碱 吗啡。虽然人们制备了不少纯的有机物，但关于它们的内部组成和结构分析问题，却长期没有得到解

3、决。这是由于一种错误的燃素学说统治了当时化学界的思想，任务燃烧的起因是由于物质中含有一种不可捉摸的燃素引起的。拉瓦锡(Lavoisier A)首次弄清了燃烧的概念(1772 - 1777)认识到，燃烧时物质和空气中的一种物质 氧结合。他继而研究了分析有机物的方法，将有机物放在一个用水银密封的装有氧或空气的玻璃钟罩内进行燃烧，发现所有的有机物燃烧后，都产生二氧化碳和水，它们必然都含有碳和氢。有些有机物在没有空气的情况下，也可进行燃烧，而产物也是水和二氧化碳，所以，这些有机物含有碳、氢、氧；4有些有机物燃烧时还产生氮，所以那时认为大部分有机物的组分是碳、氢、氧、氮等。化学家柏则里(Berzeliu

4、s J)首先于1806年引用了有机化学这个名字，以区别于其它矿物质的化学 无机化学。当时将这两门化学分开的另一原因是那时已知的有机物都是从生物体内分离出来的，还没有从实验室中合成，因此，柏则里认为有机物只能在的细胞中受一种特殊力量 生活力 的作用才会产生出来，人工合成是不可能的。1828年魏勒(Whler F)发现无机物氰酸铵很容易转变为尿素，后来人工合成了更多有机物，如1845年柯尔伯(Kolbe H)合成了醋酸，1854年柏赛罗(Berthelot M)合成了油脂等，“生活力”学说才被彻底否定了。从此，有机化学进入了合成的时代。1850 1900年，成千上万的药品、染料是从煤焦油中获得的化

5、合物为原料合成的。5长期以来，人们从自然界索取原料，并不断改进加工手段，使生活水平随之提高。自从有机化学成为一门科学以来，人们了解了分子的结构、性能、合成出各种各样有用的物质，这种根据一定的结构建立有机分子的手段称为有机合成。人们今天的物质生活中，几乎离不开有机物了，。例如100多年前，染料来自动植物，自从发现煤焦油以后，在很短的时间内合成出千百种鲜艳的产品代替了天然染料；目前新兴的石油工业将来源丰富的石油转化为众多的化工材料和产品；绝大多数西药是通过各种途径合成的有机物；我国资源丰富的中草药，长期以来用于治疗各种疾病，有机化学工作者通过提取、分离，搞清楚其有效充分，6以便达到更有效的合成目的

6、；农业上使用的肥料、植物生长激素、除草剂、杀虫剂、昆虫信息激素等，都是合成的有机物；香料工业中很多合成香料已代替天然香料，还合成了很多种新型香料；感光材料如彩色胶卷中使用的染料，液晶显示的材料都是有机物。本世纪40年代新兴的从简单有机物合成高分子化合物的技术，使人类开始进入了征服材料的时代，目前世界上合成的高分子化合物如合成纤维已经超过了天然生产的棉、毛、丝、麻，合成橡胶已超过天然橡胶，塑料制品到处可见。人类重要的食物如蛋白质、淀粉是一类天然的生物高分子，目前对这类物质的合成还无能为力。我国1965年合成了一个相对分子质量较小的蛋白质 胰岛素，在人类认识生命的过程中起着很大的作用。因为人体内有

7、多种蛋白质和7其它生物分子控制着生命现象，例如遗传、代谢等，胰岛素的合成意味着人类在对生命探索的长途上迈开了一小步。有机化学与生物学、物理学等科学密切配合，预计将来在征服疾病如癌症、精神病、控制遗传、延长人类的寿命等方面起巨大作用。2. 新兴的精细化工工业化学工业属于材料工业。起初，人们将化工产品分为一般规格产品和特殊规格产品两大类。一般规格产品指通用材料，这类材料品种不多，主要要求能够大量而廉价地连续供应，并且便于加工，只要质量符合一般通用规格即可，并不强调具有特殊功能。特殊规格产品指适合专门用途的材料，这类材料的品种越来越多，8虽然对单一品种的需求量不太大，但要求品种齐全，具有独特的专门功

8、能。通用材料提供的是物质的数量，特殊材料主要提供的是物质的功能。由于要达到质量和性能特殊，必须经过细致的加工，所以，日本将以功能为主的化工产品称为精细化学品，而欧美称它为专用化学品。我国参照日本的说法，称之为精细化工产品。社会对通用材料的需求是有限的。它的品种不多，档产量达到一定的人均消费水平以后，就不会有较大的增长。可是社会对功能材料的需求是无限的。随着社会生产和人们生活的高档化，通用材料已经成为人们的最低需求，而功能材料则成为人们追求的重点，日益要求其品种的多样化，功能理想化，质量精细化，以适应各方面的要求。1980年代以来，世界上的化工发达国家纷纷由重点发展基础化工9转向重点发展精细化工

9、。一些原有的精细化工门类开始采用高新技术取得了新的突破，一些新兴的精细化工门类应运而生。下面列出了精细化工门类：1.溶剂与通用中间体，2.染料及其中间体，3.医药，4.农药，5.香料，6.化妆品，7.芳香除臭剂，8.食品添加剂，9.饲料添加剂与兽药，10.保健食品，11.高分子絮凝剂，12.涂料，13.油墨，14.胶粘剂，15.脂肪酸，16.肥皂，17.表面活性剂，18.合成洗涤剂，19.塑料增塑剂，20.塑料稳定剂，21.其它塑料添加剂，22.橡胶添加剂，23.燃料油添加剂，24.润滑剂及其添加剂，25.纤维用化学品，26.皮革用化学品，27.造纸用化学品，28.汽车用化学品1029.功能高

10、分子，30.生物工程，31.酶制剂，32.成像材料，33.催化剂，34.合成沸石分子筛，35.稀有气体，36.稀有金属，37.储氢合金，38.非晶态合金，39.精细陶瓷，40.无机纤维，41.炭黑，42.颜料，43.试剂，44.火药和推进剂，45.金属表面处理剂，46.工业用杀菌防霉剂，47.混凝土添加剂，48.水处理剂，49.电子工业用化学品。这里介绍其中的两大类精细化学品：功能高分子材料和特种功能性涂料。3. 功能高分子材料3.1 概述11高分子材料可分为两类，一类是结构材料，例如塑料、橡胶、纤维等，要求具有一定的物理机械性质和较好的加工性能，主要用于制造构件和日用品。另一类是功能高分子材

11、料，例如感光高分子、导电高分子、分离膜等，要求在一定条件下具有化学或物理的“功能”，主要用于高新技术领域。也有人将功能高分子称为精细高分子。功能的基础是物理性质，高分子材料本身就具有一些特殊的物性。功能大体分为物理功能、化学功能和生体功能三类。功能化的方法包括物理方法和化学方法两种。例如，将材料加工成微球、多孔颗粒、超薄膜、空心纤维、和复合材料等都属于物理方法；在分子中引入功能性基团、进行共聚以及合成超高分子量聚合物则属于化学方法。实际12往往是二者并用。最早的功能高分子是离子交换树脂，出现于1945年，当时还没有功能高分子这个名称。以后经过50年的研究和开发，到目前已经工业化和实际应用的功能

12、高分子有离子交换树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、感光树脂、射线敏感树脂、高分子固定化酶、可降解薄膜、介电高分子、压电高分子、高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料和颜料、高分子稳定剂、高吸水性树脂，以及部分医用高分子、功能膜、功能电极等。但这些不过是已开发的功能高分子的一部分，还有很多品种正在开发中。3.2 以化学功能为主的功能高分子3.2.1 离子交换树脂13离子交换树脂是以三维网状结构的高分子为基体，不溶于水和有机溶剂，而且有可进行离子交换的官能团的物质。本来，离子交换现象普遍存在于土壤中。1850年人们第一次提出离子交换的概念，以后又发现天然的沸石和用硫酸处理过的煤(磺化

13、煤)具有离子交换的能力。1935年，用苯酚磺酸与甲醛缩合制备了碎片状的离子交换树脂，但很不实用。到1945年美国通用电器公司的DAlelio才发明了以苯乙烯和二乙烯基苯的球状共聚物为基体的离子交换树脂，成为当今的主流。如上所述，离子交换树脂已有50年以上的历史，关于离子交换树脂的资料已有很多，以下扼要介绍它的分类和用途。分类：离子交换树脂分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂14和特种离子交换树脂。用途：a.水的软化和纯化 锅炉用水常用强酸性阳离子交换树脂将水中的钙、镁离子交换掉，然后再让水流过阴离子交换树脂将阴离子交换掉。也有使用阴阳离子混合交换柱的。经多次处理后，水的电阻率达到20 Mcm以上

14、，可供电子和原子能工业应用。b. 铀和稀土元素的提取与分离铀矿一般当时贫矿，过去用磷酸三丁酯三辛胺提取，现在都改用离子交换法。该法是先用硫酸或纯碱处理铀矿，同时加入MnO2、KClO3等氧化剂，使铀变成6价，并生成硫酸铀酰或碳酸铀酰络合阴离子；然后与氯型强碱性阴离子15交换树脂进行交换；再用酸性或中性NaCl或NaNO3溶液洗提稀土元素的提取与分离是先用强酸性离子交换树脂处理混合稀土的氯化物，然后用EDTA的稀溶液在一定的pH范围内洗提。利用不同元素的络合物与树脂的吸附力不同，即可依次分批将不同的稀土洗提下来。c. 抗菌素的提取与分离从发酵液中提取抗菌素，过去用活性炭吸附，回收率低，残留杂质多

15、，成本高，现在都改用离子交换法。以链霉素为例，先使发酵液通过钠式羧基型阳离子交换树脂，使链霉素与钠离子交换，用稀硫酸洗提，得链霉素硫酸盐，再用交联度较高的强酸性阳离子交换树脂分离少量无机盐杂质16即可得纯度较高的中性链霉素溶液。此外，胰岛素、氨基酸、维生素B12等的提取与分离也用离子交换法。d. 作为催化剂离子交换树脂含有酸性或碱性基团，它可以代替无机酸碱在适当条件下对水解、缩合、加成、水合、酯化、脱氢、氨解、醇解等多种反应起催化作用。用离子交换树脂为催化剂的优点如下：属于非均相催化，经过过滤即可与产物分离；滤出的催化剂可回收利用；可进行连续化生产；副反应少；17设备无需耐腐蚀；无污染。e.

16、产品精制离子交换树脂还用于精制蔗糖、甜菜糖、异构化糖、磷酸、醋酸、奶制品、甲醛、甘油和酒类等。f. 分析在化学分析中常用离子交换树脂来分离性质相近的离子，浓缩稀溶液，以及除去干扰离子等。g. 医药在医药方面，离子交换树脂用于治疗胃溃疡、肾脏病、消除腐败食物的毒素等。近年来还研究用弱碱性离子交换树脂脱除重金属和盐类等。3.2.2 螯合树脂18螯合树脂是在离子交换树脂基础上发展起来的专门用于和金属离子形成络合物的树脂。分子中含有可选择性地与金属离子形成络合物的官能团。它的主要用途是脱除有害金属，浓缩回收有用的金属以及分离精制金属等。例如，从电解用盐水中除去钙、镁离子；从工业废水中除去重金属；从纺丝

17、废水中回收锌、铜；从电镀废水中回收镍和镍钴分离；从海水在提取铀等。随着高新技术以及电子、原子能和航天工业的发展，预期还可开发出更多的新用途，如辐射线废液的处理、制备高纯金属、含金属的高分子催化剂、导电性高分子以及耐高温高分子等。3.2.3 氧化还原树脂这是将具有氧化还原性能的化合物引入高分子主链或侧链上而制备的树脂，由于它的作用是造成电子转移，所以又19称为电子交换树脂。它的用途是作为生产过氧化氢的催化剂、作为高分子氧化剂和还原剂、处理工业废水或金属离子等。3.2.4 感光性树脂感光性树脂是带有感光性官能团的高分子或高分子与感光性化合物的混合物，当用紫外光-可见光照射时，可发生化学变化，进而导

18、致物性变化(如溶解性变化、相态变化、粘附性变化等)的树脂。各种感光性树脂根据其一般物性(例如分子量、机械强度、溶解性、粘附性等)和感光特性(如灵敏度、分辨率、感光波长范围等)以及经济性的不同，各有其适用范围。20肉桂酸酯类感光树脂的机械强度、耐腐蚀性、热稳定性、灵敏度、分辨率等各项物性比较均衡，适于作为印刷电路板、集成电路、彩色显像管障板、铭牌等的光刻胶。有芳香族双叠氮化物和环化橡胶组成的感光性树脂，其灵敏度高、耐酸碱性强，对硅材料的粘附性好，适合作为高密度集成电路的光刻胶。萘醌型双叠氮化物类是正作用型感光树脂，其分辨率较高，但分子量较低，机械强度较差，故一部分用作电路光刻胶，一部分用于印刷制

19、版。重氮盐类感光树脂是水溶性的感光树脂，稳定性较差，故只适用于印刷制版。甲基丙烯酸酯类感光树脂反应性较强，其它树脂只能在膜厚为数微米的情况下使用，而这种树脂在膜厚为数十微米乃至数毫米的情况下曝光仍能交联，故可制成21干膜用作穿孔电路板的光刻胶，也可用于制作印刷凸版以代替铅版。感光性树脂还可用于制备胶粘剂、油墨、涂料(建材、纸张、塑料的表面涂层和电线、电缆的绝缘漆)等。3.2.4.1 感光性树脂印刷版感光性树脂印刷版有两种，其一是凸版，另一种是胶印平版。美国柯达公司采用卤化银感光乳剂制作印刷凸版。方法是，将由卤化银和明胶构成的感光乳剂以及由二羟基二苯基化合物组成的凝胶化乳剂涂在纤维素酯类的基板上

20、，按图形曝光后，放入碱溶液中使曝光部位的明胶凝固，再用温水将没有曝光部位的明胶洗去，然后用溶剂蚀刻纤维素酯板22即得浮雕式印刷凸版。还有一种PS版是感光性胶印平版，与一般平版相比，制版过程先进，成本低，广泛用于商业性印刷品。3.2.4.2 光固化涂料这类涂料的优点是：无溶剂，易于使用和保存；无需加热；辐照固化装置小；节能，节约资源，节约劳动力，经济效益高。缺点是：被涂物上如果有不透光或不透电子束的部分，或形状复杂可产生阴影时不适合。光固化涂料的用途很多，主要用于涂饰不宜受热的材料。例如，木器的底漆和上光清漆、纸张的上光涂层、铺地材料23的表面涂层、塑料薄膜与制品的表面涂层、真空蒸镀金属膜的底涂

21、层和表面保护层、印刷电路板的绝缘涂层等。3.2.4.3 电子束固化涂料电子束的能量是光能的10万倍以上，所以，电子束固化后的漆膜与光固化相比，交联密度大，表面硬度、耐候性、耐污染性、耐溶剂性都较好。3.2.4.4 光固化油墨这类油墨是无溶剂的瞬时固化型油墨，其优点是：固化时无需加热，节能；无污染；原料损失少；设备少；干燥快，便于套印；24无火灾危险；漆膜的耐磨性和耐溶剂性好。缺点是：成本高；对金属粘附性稍差；固化速度随颜色而异(与颜料的吸收光谱有关)；须注意印刷顺序；对皮肤有刺激性。3.2.4.5 光固化胶粘剂光固化胶粘剂要求被粘附的两种材料中至少有一种是透光的。光固化胶粘剂的用途是：25粘接

22、玻璃 例如粘接雕刻玻璃字码板、光学玻璃、镜片和偏光片等用作灌封剂 例如制造密封的电机、变压器、集成电路板等制造图象 制备压敏胶粘剂使胶粘剂感光时发生可逆或不可逆的颜色变化3.2.5 高分子催化剂高分子催化剂是具有催化活性基团的高分子化合物。最早使用的高分子催化剂是离子交换树脂。它的优点是：易于从反应体系中分离回收；能反复使用，并可连续操作；稳定性与活性比高分子化以前提高；具有特异的选择性。其缺点是不耐高温。按结构与功能划分，高分子催化剂有如下26六类：a. 高分子相转移催化剂 它是不溶性物质，可加速不同相之间的反应。一般的相转移催化剂都是可溶性的，有时可使两相变成稳定的乳液，造成产物分离精制困

23、难，而高分子相转移催化剂则是不溶性的，所以不存在上述缺点。b. 高分子金属络合物 这种催化剂对烯烃加氢的催化能力是均相催化剂的25 120倍。c. 酶型高分子催化剂模拟酶的底物及其催化活性部位，将类似的化合物引入高分子中，可制得人工合成酶。d. 固定化酶 用于制药等很多方面27e. 氧化还原催化剂f. 高分子半导体催化剂3.2.6 高分子试剂高分子试剂分为两类：反应性高分子试剂和精细有机合成用试剂3.2.7 高分子增感剂高分子增感剂的主要作用是促进能量转移。例如，在氧存在下用可见光-近紫外线照射时，它能被激发，并将能量转换给氧以促进氧化，或者将能量转移给活性烯键以促进二聚。降冰片二烯在高分子增

24、感剂存在下受光照时，能异构化为另一种化合物并将能量贮存起来，受热后又释放能量。高分子增感剂的优点是容易从反应体系中分离，可以28反复使用。3.2.8 可降解的高分子合成高分子时总是希望它稳定、耐久、耐腐蚀、能适合多种用途。但因此却出现了大量塑料废弃物，造成社会公害。为了解决该问题，人们就研究能根据需要进行降解的高分子的合成，特别对包装材料和农用薄膜研究得较多。可降解的高分子分为如下四类：光降解性高分子2. 氧化降解性高分子微生物降解性高分子天然的高分子具有较好的微生物降解性，但是受热分解，不能用挤出、注塑、吹塑等方法加工成型。近年来有人开发出热塑性淀粉，可以注塑成型或吹塑成膜。但是要求29其中

25、直链淀粉含量较高，而且膜的稳定性、韧性、耐水性等还不理想。在合成高分子中，分子量较大又可被微生物降解的只有聚乙烯醇(分子量在10000左右)一种。较低聚合度的聚乙二醇、某些聚酯和聚氨酯以及碳原子数是32个左右的聚乙烯，也能被微生物降解。目前用化学法合成的微生物降解性高分子有：脂肪族聚酯、聚酰胺、酰胺与酯的共聚物、聚乙烯醇接枝共聚物和多糖嵌段共聚物。4. 光和微生物双降解性高分子光降解性高分子的缺点是需要光照，一旦埋入土壤就接触不到光线，从而也就不能彻底分解。另外，微生物降解性高分子的降解速度和程度，也由土壤中微生物的种类、含量、温度、湿度、肥力而定，实际上往往也不能彻底分解。为了有效地解决高分

26、子废弃物污染环境的问题，30近年来人们又开始研究既能被光降解又可被微生物降解的双降解性高分子。目前的代表性品种是据乳酸，由葡萄糖经发酵(生成乳酸)、脱水(生成交酯)和开环聚合(生成聚乳酸)而得。3.3 以物理功能为主的功能高分子3.3.1 高分子导电材料高分子导电材料分为合成的和复合的导电性高分子材料两类。其中，合成的导电性高分子材料又分为如下3类：共轭型、螯合型和电荷转移型。迄今，大部分导电高分子都需要掺入一定的杂质才具有较好的导电性。近年来开发出两种无需掺杂的导电高分子，一种是聚硫化氮 (SN)n，31它被称为超导电材料；另一种是聚磷腈络合物。开发导电性高分子材料目的是希望它既像金属材料那

27、样具有高电导率，又像高分子材料那样容易加工成型，而且稳定。这也是多年来人们试图解决的主要问题。例如，用HClO4掺杂的聚苯胺，加入适量的乙炔黑后，其电导率达到5 S/cm，是良好的电极活性材料。可通过电化学氧化法将苯胺聚合制备小面积的膜，也可用化学氧化聚合法制备成粉末，然后加工成较大面积的膜。现已用该膜制成二次电池用于计算机方面，其反复冲放电次数达2000次。1987年日本开发出聚异戊基噻吩，是一种稳定性和加工性较好的导电高分子。制成的薄膜电导率达到42 S/cm，32在空气中放置一年都保持性能稳定，它可溶于普通溶剂中，便于加工成型。预计可用于制造电致彩色显示元件、传感器和电池等。3.3.2

28、介电性高分子介电材料属于绝缘材料，主要用于夹在电极板之间制造电容器。电容器按所用介电材料的不同分为固体的、气体的和液体的三种。例如，空气电容器、真空电容器、纸介电容器、塑料薄膜电容器、云母电容器、陶瓷电容器、电解电容器等；根据结构分为单板型、多层型和卷绕型的三种。聚苯乙烯、涤纶、聚碳酸酯、聚丙烯和聚四氟乙烯都已经制成商品化电容器用的塑料薄膜。3.3.3 压电性高分子3.3.3.1 压电性薄膜33当薄膜受压变形时，如果其表面能诱发电荷，就称这种薄膜具有压电性。在单位面积上施加单位压力所产生电荷的量称为压电率。已知木材纤维素、腱胶原和聚氨基酸具有压电性。此外，合成的聚偏氟乙烯膜经拉伸后具有很高的压

29、电性能，而且质地柔软，能加工成较大面积的薄膜。压电性高分子的用途是制造声学元件和位移元件。由于压电性高分子与生物体的音响阻抗匹配较好，故可用作超声波诊断设备的探测器，它的灵敏度和精度远高于无机材料探测器。还可能制作生物超声波显微镜的振荡元件。此外，还可用于34制造水下声纳器、鱼群探测器、无损伤探伤器、头戴受话器、电话机、人体断层摄影装置、血压表、脉搏表、钟表的音响元件等。将两张压电性薄膜贴在一起，并对每张施加反偏压，该薄膜即成为折曲位移元件，可用作光导纤维的开关元件、自动开关帘幕、显示元件、通风冷却元件、录像盘中心对准元件等。另外，利用其能将压力转换为电的功能，以印刷电路板复合后，也可用作电子

30、计算机的键盘。3.3.3.2 高分子驻极体半永久性极化的绝缘体称为驻极体。驻极体一般既具有压电性，又具有热电性。压电性是指因压力变化而变形时能产生电荷，热电性是指因温度变化而变形时能产生电荷。驻极体除具有压电性和热电性之外，还具有非线性光学元件功能，能将光波波长折为一半。另外，由于它35具有强电介质结构，并能产生光电动势，所以可用作传声器、头戴受话机、无触点开关、红外线传感器、火灾警报器、机器人触角、胎儿心音监测器等声学、热学、光学的传感器，并可用于复印。3.3.4 高分子紫外线吸收剂为了防止紫外线吸收剂挥发与迁移，人们曾经设法提高紫外线吸收剂的分子量，但分子量过高时，就与主体高分子的相容性下

31、降，也影响其发挥功能。为此，近年来开始研究反应性紫外线吸收剂，并使它与反应性高分子反应而键合到高分子链上，形成半永久性紫外线吸收剂，一般称之为紫外线吸收剂的高分子化。3.3.5 光学活性高分子具有光学活性的生物高分子如蛋白质(肽)、核酸、酶等，36由于它们具有一定的结构顺序，所以具有生物功能。为了模仿这些功能，于是人们开始研究合成具有光学活性的高分子。高分子的光学活性与其化学结构(不对称碳原子)和空间结构(分子卷曲情况)有关。研究光学活性高分子的主要目的，是仿照酶来制备高分子催化剂(例如光学活性高分子与金属的络合物等)，用于不对称合成。3.4 具有物理 - 化学复合功能的高分子3.4.1 高分

32、子吸附剂高分子吸附剂也称为合成洗发剂或吸附树脂。它与活性炭、沸石、硅胶不同，一般是直径为0.3 1 mm的白色浅黄色不透明小球，球内有许多直径在10-3 10-1 m的微孔，比表面积是数百平米，与活性炭相比37其表面积不大，但孔径大，可以用溶剂将被吸附的物质溶出，而吸附树脂本身由于具有立体网状的交联结构，故不溶于水和有机溶剂，加入也不熔融。高分子吸附剂可分为两类：a.苯乙烯 - 二乙烯基苯交联共聚物，b.甲基丙烯酸酯 - 双甲基丙烯酸乙二酯交联共聚物。高分子吸附剂的用途非常广泛，例如可用于精制先锋霉素、维生素B12、竹桃霉素、四环素等药物，也可用于精制卡哈苡苷、甘草皂苷等食品添加剂和天然香料等

33、，还可用于造纸废水脱色、验血和验尿、分离金属离子等，并可作为金属螯合剂的载体。3.4.2 高分子絮凝剂絮凝剂是能使分散在水中的微粒聚集成絮状物，从而促进其沉降或过滤的添加剂。过去主要用明矾、氯化铝等无机絮凝剂，现在则主要用高分子絮凝剂。最早的高分子38最早的高分子絮凝剂是淀粉、海藻酸钠等天然高分子絮凝剂；1940年美国氰胺公司开发成功聚丙烯酰胺以后，才有了合成的高分子絮凝剂。高分子絮凝剂分为阴离子型、非离子型、阳离子型三类。阴离子型以聚丙烯酸钠为主，非离子型以聚酰胺为主，阳离子型以聚甲基丙烯酸氯化三甲铵基乙酯为主。阴离子型和非离子型高分子絮凝剂可在制造氢氧化镁、湿法选矿和湿法冶炼中用于使悬浮液

34、澄清或使悬浮物浓缩，也可用于处理造纸、炼铁等工业废水。非离子型高分子絮凝剂的用途与阴离子型高分子絮凝剂没有明显区别，一般当被处理物的pH是中性 碱性时用阴离子型的；当被处理物的pH是酸性时用非离子型的。阳离子型高分子絮凝剂可用作生化处理污水的污泥助滤剂，以及纸浆纤维和填料的助滤剂。393.4.3 高分子絮凝剂表面活性剂关于高分子表面活性剂，目前还没有一个明确的定义。一般的表面活性剂，分子量不过是数百左右，当它的分子量达到数千以上时，就称为高分子表面活性剂。通常的表面活性剂达到一定浓度后，分子就集合成胶束；当达到临界胶束浓度以上时，其降低表面活性的能力、起泡力、渗透力等就趋于一个比较稳定的水平。

35、而高分子表面活性剂一般不形成胶束，其降低表面活性的能力、起泡力、渗透力等都相对较低。但可以认为它本身就是一个牢固的表面活性剂集合体，具有较好的分散和絮凝作用，毒性也比较低。海藻酸钠是天然的高分子表面活性剂，可用作胶粘剂、絮凝剂；淀粉的脂肪酸酯是半合成的高分子表面活性剂，可用作食品增稠剂和保鲜剂。合成的高分子表面活性剂40品种很多，按离子类型分为阴离子、阳离子和非离子等三类，也可按官能团分为羧酸型、磺酸型、季铵盐型等。高分子表面活性剂可用作例如水乳漆中的颜料分散剂、染料分散剂、水泥减水剂、抗静电剂、乳化剂、低泡沫洗涤剂、乳液聚合乳化剂等。3.4.4 高分子染料和颜料将有色成分引入高分子的侧链或主

36、链中而制成的着色剂，称为高分子染料、颜料或高分子色素。高分子染料、颜料具有不迁移、耐溶剂、无毒、耐热等优点，可用于如下方面：1)塑料着色 由于它不迁移，安全无毒，故适用于食品包装材料、玩具、医疗用品的着色和加印标记；2)化妆品着色 由于它不透过细胞膜，故适用于化妆品、头发定型胶、指甲油等的着色；3)食品着色41经小鼠口服试验证明，高分子色素可完全从体内通过，而不被肌体吸收，故有可能用作食品色素；4)纤维着色 高分子染料、颜料耐摩、耐洗，用于纤维着色虽然较好，但因成本太高，故一般不用；5)在彩色胶片中用作非扩散性色素，也可用作皮革染料和涂料、油墨用颜料等。3.4.5 高分子医药和农药在医药中多数

37、是低分子化合物，只有少数是高分子的，例如治疗矽肺病用的克矽平是聚2-乙烯基吡啶的N-氧化物；又如706代血浆是羟乙基淀粉等。为了使医药在体内能保持较长时间，人们一直致力于医药的高分子化。例如维生素B1含有羟基，将它接在高分子中，可以在体内缓慢分解，释放出低分子的有效成分VB1。单从“缓释”和“长效”两点来考虑，今后的趋势是，不一定非要采用药物高分子化的方法不可，将药物包在42微胶囊中也可达到要求。近年来，低聚的寡肽已用作医药，今后的方向主要是酶、抗体和干扰素等生理活性物质的医药化。抗凝血用的肝素也可固定在高分子上作为一种长效药物。聚乙烯基吡咯烷酮是良好的药物添加剂和化妆品添加剂。它具有很好的化

38、学稳定性和生理稳定性，急性毒性很小，长期服用也没有明显障碍；不会被粘膜和皮肤吸收，对皮肤既没有原发性刺激作用，又不会引起过敏。在医药中可用作代血浆、解毒剂、增溶剂、止血剂、血沉促进剂、腹膜愈合抑制剂、X射线造影剂、片剂的粘结剂和包膜剂等；在化妆品中可用作保护胶体(例如烫发液、剃须膏、洗发香波、染发剂等的稳定剂)，皮肤保护剂，阳离子活性消毒剂，定香剂等。3.4.6 高分子稳定剂43将稳定剂高分子化，便于保存，能抑制其受热而挥发，并可提高其耐洗和耐溶剂性。稳定剂高分子化有两种方式，其一是往低分子稳定剂中引入反应性基团使之变成反应性稳定剂，在加工过程中，该反应性微动机与主体高分子中的一部分不饱和键结

39、合或本身具有而高分子化；另一种是预先制成高分子稳定剂，然后再加于主体高分子中。(1)反应性稳定剂抗氧化剂是稳定剂中的一种，在橡胶工业中称为防老剂，例如具有乙烯基醚侧链的受阻酚抗氧化剂。(2)高分子稳定剂例如将氨基二苯胺(一种重要的抗氧化剂)固定在天然橡胶分子上形成的稳定剂。443.4.7 高吸水性树脂许多高分子材料都能吸水，例如聚氨酯泡沫塑料、脱脂棉、薄棉纸、软接触镜片(聚甲基丙烯酸2-羟乙酯，俗称隐形眼镜)、海绵等，但是它们只能吸收自身重量的二十倍左右的水，而且它们受挤压又很容易释放所吸收的水。高吸水性树脂的吸水能力则达自身重量的数百倍，而且吸水迅速，挤压不容易释放所吸收的水。根据制备方法大

40、致可分为如下三类：a.纤维素或淀粉醚化与交联的产物这类树脂的吸水能力为200倍左右b.淀粉或纤维素与丙烯酸类接枝共聚的产物这类树脂的吸水能力为300 800倍左右c.丙烯酸类与乙烯醇类共聚交联产物45这类树脂的吸水能力为300 1000倍左右一般的吸水性材料如纸浆、海绵等的吸水是物理吸水，吸水速度较慢，吸水量较少，加压时几乎可以将水完全挤出。高吸水性树脂吸水速度快，吸水量大，而且吸水后形成凝胶，即使加压也不容易将水挤出，因而具有较高的保水性。高吸水性树脂是合成的或半合成的高分子电解质，具有交联的立体网状结构。它的吸水能力由两种因素的平衡来决定，一种因素是高分子电解质离子之间的排斥力，趋向于使分

41、子扩张；另一种因素是交联结构的约束力，限制分子扩张。另外，由于它是高分子电解质，所以它的吸水能力还受pH和盐的影响。如果水的pH低或是盐溶液时，则吸水能力降低到原来的五十分之一。高吸水性树脂由于含有约30的羧基阴离子，所以呈弱酸性可吸收并中和氨类等弱碱性物质，起脱臭作用。此外46由于它吸水后成为水凝胶，比一般的水溶性聚合物粘度高，所以还可用于化妆品中作增稠剂。高吸水性树脂的用途：高吸水性树脂有粉末、纤维、薄膜、片状、块状等多种产品形态，不同形态的产品分别适用于不同的用途。例如粉状的可夹在多层片中间用作妇女卫生巾、尿布和母乳垫；块状的可用作除臭剂和香料载体；纤维状的可用作防静电纤维；薄膜状的可用

42、作防结露农膜等。如果将高吸水性树脂与其它材料掺和使用则用途更广，例如用作密封材料和填料、涂覆剂、强吸水性橡胶、无土栽培、农膜、保墒材料、沙漠保水、农药与化肥缓释剂、农药防漂移剂、拌种剂、地脚螺栓孔脱水、水泥外加剂、湿度呼吸性天花板和墙壁材料、污泥固化、油类和溶剂脱水、空气过滤、防静电、密封材料、纤维改性、干燥剂、阻燃剂、钻孔润滑剂、热敷剂、传感器、智能材料等。47尤其在医用高分子方面，近年来用途不断增多，例如已发现凝胶可抑制血浆蛋白与血小板粘附，使其难于形成血栓，如再将尿激酶等纤溶性活性酶固定在凝胶表面，还能溶解初期形成的血栓膜，这就为抗血栓药物的研制提供了一个新途径。在医疗上用作人工肾过滤材

43、料、牙科用唾液吸收材料、血液吸收材料、皮肤电极材料等。3.4.8 功能膜凡是具有物理分离功能和化学功能的膜，例如半透膜、超过滤膜、气体分离膜和离子交换膜、酶固定化膜等，统称为功能膜。下面介绍常见的5种：3.4.8.1 超过滤膜超过滤膜是孔径为5 104 nm的多孔膜，能从水中分离胶体粒子和溶质，既能透过水，又能透过分子量在5000以下的分子(粒径是0.002 10 m 的溶质)48制造超过滤膜的高分子材料有很多，例如聚碳酸酯、聚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、聚氯乙烯等。超过滤膜的用途主要有：在固体发酵中用于过滤细菌体外酶的水萃取液，以除去低分子物质并使酶得以浓缩；在食品工业中

44、用于回收、精制蛋白质；在医药工业中用于除去制造胶体氢氧化铁时的副产物食盐；处理造纸和其它工业废水。3.4.8.2 反渗透膜用半透膜将溶液与水隔开时，水分子就通过半透膜从水侧进入溶液侧，直到溶液的渗透压与水的压头相等时，水才停止渗透。若反过来，对溶液侧加压并使压强大于溶液的渗透压时，溶质就不能通过，而水通过半透膜从溶液侧进入水侧，这是所用的半透膜称为反渗透膜。49制造反渗透膜常用的高分子有醋酸纤维素(第一代反渗透膜，由Loeb公司首创)、芳香族聚酰胺(第二代反渗透膜，由美国DuPont公司开发) 、聚砜复合物(第三代反渗透膜，由North Star公司开发成功，简称为NS膜) 。此外，还有研究过

45、磺化聚苯醚、聚乙烯亚胺与二元酰氯的缩聚物、聚苯并咪唑啉酮等高分子膜的透水性和脱盐率。反渗透膜一般能阻止粒径为0.005 0.8 m的溶质透过。反渗透膜的主要用途是：使海水和苦咸水淡化，近年来也用于制去离子水供化验和电子工业用；处理电镀废水、酸性矿山废水和造纸废水；浓缩糖液和天然果汁；回收贵重金属盐；分离细菌和病毒；50宇航生活废水处理与循环利用等。3.4.8.3 透析膜以膜两侧溶液的浓度差为动力，不另加压而使溶质与溶剂分离所用的半透膜，称为透析膜。它能透过直径为0.0005 0.2 m的溶质，是人工肾(即血液透析器)的重要组成部分。过去透析膜主要采用纤维素膜，例如改性赛璐玢、铜氨法再生纤维素、

46、醋酸法再生纤维素等，现在用聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈和聚碳酸酯，还可用聚丙烯、硅橡胶、水凝胶、胶原膜等。目前还不能将人工肾植入体内，而是作为短期医疗设备放在体外。3.4.8.4 气体分离膜气体透过膜是指无孔而又能透过气体的均质膜，或称为无孔膜。有孔的膜虽然可透过气体，但不起分离作用，所以不算作气体透过膜。目前气体分离膜的主要用途有：51从空气中分离O2和N2；从天然气中分离He；从炼厂气与合成气中分离H2和CO；从油田气中分离CO2，再回注于油田中；有机溶剂脱水；制人工肺和人工皮肤等。下面介绍近年来开发的气体分离膜：a.聚硅氧烷复合膜和共聚物膜(用于制造富氧空气)；b.聚酰亚胺膜(适用于从天然

47、气中分离He，以及其它多种气体的分离，还用于分离回收烷烃、石脑油、汽油、苯、醇、酯、酮等有机蒸气)；c.醋酸纤维素膜(英国空气产品公司已用这种膜从高压加氢裂化、催化裂化、催化重整尾气中回收H2，该膜还适用于浓缩合成气中的CO和调节CO/H2的组成比)；d.四氟乙烯共聚物膜(适用于从油田气中回收CO2)；52e.聚砜膜(美国孟山都公司开发的，也适用于从油田气中回收CO2)；f.渗透蒸发分离膜(目前用于醇类脱水)；g.液晶膜(适用于O2富集、CO2富集，用作烷烃分子筛膜，例如用于分离正丁烷与异丁烷，分离正戊烷与异戊烷等)；3.4.8.5 微胶囊微胶囊是直径为1 500 m的微小的“容器”，器壁由天

48、然的或合成的高分子薄膜构成，膜厚为0.01 1 m。微胶囊可用于胶粘剂、香料、医药、农药、染料、燃料等许多方面。表1简要概括了功能膜的应用范围。3.5 以生体功能为主的高分子3.5.1 医用高分子材料医用高分子制品的品种繁多，新产品不断涌现，所用的高分子材料涉及塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、吸附树脂等诸多方面。一般按应用范围分类见表2。53表1 . 功能膜的应用范围膜工业应用医疗应用水或溶质透过膜气体透过膜微胶囊离子交换膜酶固定化膜酶免疫膜光化学反应膜海水淡化、超纯水制造、废水处理、食品精制、酶浓缩制富氧空气、分离氢或氦压敏记录材料、压敏胶粘剂、缓释农药食盐电解、铀浓缩、造纸废水处理制备氨基酸或糖

49、、生物反应器膜式传感器光分解水制备氧人工肾、药物精制人工肺、人工皮肤缓释医药治疗用膜、生理化验54表2 医用高分子分类55续表2 医用高分子分类应用范围名称说明短期埋置体内体内用非肌体用暂时代替脏器高分子药物医疗器械用高分子如人工肾(血液透析器)、人工心肺机 (氧合袋等)、如前述包括一次性使用的器械56通常对医用高分子材料的要求如下：a.安全性 高分子材料本身对人体产生不良影响的情况很少，但生产和加工高分子材料过程中使用的添加剂将对人体不利。为了防止它们对人体的不利影响，必须按照实际使用条件进行萃取试验，确认检验抽出物安全无害；最后使用无害的添加剂。b.灭菌性 高分子材料在使用前和使用过程中可

50、能被微生物污染，应当考虑可以采取高温法、药剂法或辐射法灭菌而不影响高分子材料的性能。c.加工成型性 要求高分子材料既适用，又要加工方便，而且质量可靠，成本不高。d.机械性能与稳定性 对于特别是例如人工心脏、人工关节、人工腱等体内长期使用的器官，必须模拟在体内的苛刻条件下进行试验，观察其是否能充分发挥功能和能否耐生物老化。e.肌体适应性 医用高分子在人体内(尤其对血液)应当57具有良好的生物相容性和生理惰性，彼此不产生任何不良影响。特别要注意肌体与医用高分子界面必须很好地处理，因为肌体会生长，也会老化，还会受外来物的影响已有多种有机高分子在医疗领域中得到了应用，例如聚乙烯、硅橡胶、涤纶、聚四氟乙

51、烯、聚丙烯、高密度聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、室温固化环氧树脂、精制天然橡胶等。近年来又在开发用无机高分子聚磷腈制造人工心脏瓣膜、人造血、人工皮肤、假牙、外科缝线和导管等。3.5.2 医用胶粘剂用胶粘剂修补活肌体至少必须满足如下条件：a.处理方法简单，粘接力强，固化快，不怕水，无需加热b.在体温下和肌体内能长期保持物性不变；c.长期无毒害，对局部无刺激；3.5.2 .1 硬组织用胶粘剂58a.防龋齿涂层 美国开发出一种医用胶粘剂，是双酚A与甲基丙烯酸酯的反应产物。将它涂在牙齿表面，覆盖全部沟、坑，然后用紫外线辐照固化。两年后复查，153颗牙齿中只有1颗牙发生了龋齿。b. 补牙用胶粘剂c.

52、 人工关节用胶粘剂 人工关节一般用不锈钢或钛合金制成，其摩擦部位用超高分子量(100万左右)聚乙烯代替软骨。将人工关节的柄固定在骨髓腔内，一般采用甲基丙烯酸甲酯类胶粘剂。为了提高粘固效果，需要在金属柄的尖端套上一节高密度聚乙烯套管。d.骨折胶粘剂 骨折时可在X光照射下定位，在骨折处注射含有少量- 氰基丙烯酸酯的聚甲基丙烯酸甲酯和环氧树脂，几分钟即可固化，半小时就能行动如常。3.5.2 .2 软组织用胶粘剂这类胶粘剂一般用来粘接皮肤、血管、消化道等。目前研究最多的是- 氰基丙烯酸酯。这种胶粘剂已用于动脉59(与缝线结合)和血小管的粘接，食道、胃、肠、胆道的吻合，胃肠穿孔的闭合和溃疡止血等。3.5

53、.3 高分子功能电极在电化学系统中，能从表面流出或流入电子的导体或半导体称为电极。在电极上引入各种化合物加以修饰从而赋予新功能的电极统称为功能电极。具体的修饰方法如下：1)使含有特种官能团的化合物附着在电极上；2)使难溶性物质吸附在电极上；3)使含有官能团的化合物与电极进行化学反应，并以共价键结合在电极上；4)利用电解沉积、真空蒸镀、电解聚合或等离子体放电聚合，使生成物覆盖在电极上。下面简单介绍用高分子材料修饰的电极(包括高分子覆盖电极、导电性薄膜电极、光能转换电极)和生物功能电极。a. 高分子覆盖电极60用高分子的多分子层覆盖电极，可以将有效活性中心以较高的密度固定在电极上，使电极的催化性能

54、显著提高；用导电性高分子膜覆盖在电极上，可望用作燃料电池或光电池的催化电极，以提高电极的催化性能和延长电极寿命，或者用于制造新型传感器和电致彩色显示材料。例如，半导体Si的表面容易生成氧化物绝缘层，若用导电性的二茂铁高分子或聚吡咯膜覆盖在n型Si电极上，则制造的光电池可长时间发出稳定的光电流；聚四氟乙烯薄膜能选择性透过氧气，用它覆盖电极可制成氧气传感器。b.导电性薄膜电极近年来，人们正在研究往聚乙炔中掺入杂质制成薄膜，以便直接用作太阳能电池的半导体电极。c.光能转换电极现已研究出叶绿素和卟啉电极，可以将可见光的光能直接转换成电能，还可用于研究光合反应。61d.生体功能电极酶电极是用酶固定化膜覆盖的电极，可用于医学诊断，具有测定简便和对反应的选择性强等特点。例如，将葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯酰胺膜上，然后覆盖在电极上，当遇到葡萄糖时，酶就发生催化反应，在电极上产生与葡萄糖浓度成比例的电流，据此即可进行诊断。近年来，又将具有分子识别功能的酶或抗体固定在基膜上，制成了酶传感器、免疫传感器，将细胞类脂质等分子聚集体固定在基膜上，制成了细胞质传感器或微生物传感器等。功能电极的开发涉及能源、环保、医疗、粮食和仿生等重大问题，预计今后会取得更大进展。3.6 智能高分子材料3.6.1 形状记忆树脂62形状记忆树脂是能记忆最初的(一次的)成型形状，使它发生非弹性变形后，当加热到一定温度