异丁烷脱氢制异丁烯

1、NationalNaturalScienceFoundationofChina力寸toi-Jutene异丁烷脱氢制异丁烯主要内容1背景需要解决的关键问题异丁烷脱氢我们近年的研究工作背景H匕旦冃素H匕旦冃素（2）我国异丁烯几乎全部来自催化裂化和乙烯装置。2010年国内异丁烯供给量可望达到270万-280万吨。2007年FCC副产异丁烯约120万吨，2010年约160万吨2005年来自乙烯裂解的异丁烯近70万吨，2010年超过110万吨。混合馆分异丁烯化工利用途径生产MTBE生产叔丁醇生产甲基丙烯酸甲酯MMA生产聚丁烯，用作润滑油添加剂。生产对叔辛基酚（对叔辛基酚甲醛树脂，橡胶硫化剂；与环氧乙烷一

2、起生产辛基酚聚氧乙烯醍）异戊二烯cccc0OH对叔辛基酚与甲醛反应可生产202树脂与坏氣乙烷反应可住产聚何乙烯瞇7C=C-C+HCHO陂件僅化列to-cCICIO呼磷跆）c=c-c=c250-280rV蒸汽稀秫热解H匕旦冃素H匕旦冃素H匕旦冃素高纯异丁烯纯度高于99.5%高纯度异丁烯生产硫酸叔丁基酯法MTBE法(改性Al/)?、180C0.3-0.6MPa)叔丁醇法高纯异丁烯用途丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯膳、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂(BHT)和叔丁胺等。生产MTBE是异丁烯的最大用途。2010年我国MTBE的产量约为340万吨，主要用于调和汽油，少量用于醴解生产纯异丁烯。2010年我国汽油

3、产量为7675万吨，若按15%添加，约需MTBE在一千万吨以上MTBE的主要性质1项目单位数值密度kg/m3760沸点C53-56凝点C-109饱和蒸汽压kPa(20C)31.9闪点C-10在空气中爆炸极限vol%1.65-8.40R0N/M0N117/101L在水中的溶解度g/100g(20C)4.3国内工业级异丁烯产品主要应用在抗氧剂、农药、医药三大消费领域。抗氧剂市场消费量占第一位。酚类抗氧剂中，具有发展潜力的是以异丁烯和苯酚为原料烷基化反应生产2,6-二叔丁基苯酚，即防老剂264。聚合级异丁烯产品有丁基橡胶和高活性聚异丁烯两大应用市场。我国异丁烯市场消费及需求预测，万吨/年（2009年

4、数据）消费领域2007年2008年2010年抗氧剂，农、医药中间体1.951.952.1丁基橡胶4.174.9812.0高活性聚异丁烯1.501.504.0合计7.628.4318.1H匕旦冃素H匕旦冃素H匕旦冃素烷姪脱氢制烯姪:CnH2n+2CnH2n+H2将廉价烷姪转化成高附加值的烯炷；为炼厂提供廉价的氢气；减少烯姪生产对裂解过程的依赖，提高油气资源综合利用水平。Pt催化剂f-UOPOleflexJ成本高IPhillipsStarL对毒物敏感Cr催化剂LummusCatofinLindeLindej-c“+具有致癌性1制备和使用环节污染SnamprogettiFBD-4催化氧化脱氢优点：打

5、破平衡限制原位提供热量减缓结焦失活瓶颈：氧化深度难控制选择性低用于二烯炷生产，氧化脱氢制烯姪远未达到可用水平。H匕旦冃素H匕旦冃素固定床ABBLummus公司的Catofin技术；负载型S2O3催化剂，反应1525min需烧焦再生;频繁的反应再生切换增大了装置的安全风险；床层传热效率低，采用顶烧炉技术。移动床U0P公司的Oleflex技术；采用昂贵的Pt基催化剂，原料需要深度净化;催化剂床层传热效率低，需复杂供热手段。流化床FBD-4技术，类似于IV型催化裂化；采用复杂的催化剂回收技术；装置因故泄漏催化剂及回收的催化剂难处理。91冃素工艺名称STARCatofin公司PhillipABBLum

6、mus开发年代19921986反应器固定床固定床催化剂Pt-Sn/铝酸锌Cr203/AI203T,C480-620590-650P,kPa98-196032-49空速，h10.5-10表面中间物种吸附表面反应一产物+活性位脱附反应物的吸附状态，决定着发生什么反应。正丁烷在Ni催化剂上首先发生1、4脱氢，因而很难生成丁烯T或丁烯-2。研究异丁烷在不同催化剂表面的吸附状态，是认识脱氢机理的第一步。生成的烯桂如果不能及时脱附，很可能进一步发生反应转化成副产物。脱附热是衡量吸附物种与表面作用强度的关键指标，但高温条件下吸附热的测定是需要解决的难题。明确吸附状态，测定脱附热，是推测C-H键选择性活化的关

7、键。需要解决的关键问题NationalNaturalScienceFoundationofChina流化床提高气固接触效率流化床中催化剂颗粒间有一定的空间距离,异丁烷如果不能碰到并吸附到催化剂上，就不能发生催化脱氢反应。高气固接触效率与高催化剂活性一样，是保证异丁烷单程通过充分转化的关键。高催化剂流化密度，并不能保证高的气固接触效率。控制气固两相定向流动，减小或消除大气泡沟流，是提高气固接触效率的关键。异丁烷脱氢异丁烷脱氢离分去冰洗涤罐预热炉沉淀罐异丁烷脱氢异丁烷脱氢装置构成:反应再生部分反应气体水洗部分烟气洗涤部分富气压缩及吸收稳定部分气体分离部分（包括脱丙烷塔、脱异丁烷塔，但不包括丙烯塔）

8、。含量，wt%甲烷0.01乙烷0.26丙烷0.40异丁烷95.21正丁烷3.21反2-丁烯0.031-丁烯0.04异丁烯0.69顺-2-丁烯0.03C5+0.12原料的组成原料异丁烷含量在95%以上，有少量正丁烷，烯炷含量很低。原料的硫含量为12)Llg/go异丁烷脱氢异丁烷脱氢(&)uopuuAUOuUJn匸q三nbg02004006008001000Temperature(C)80604020ONationalNaturalScienceFoundationofChina左表为在560吃、质量空时为2.5h条件下，连续反应再生的产物分布。丁烷的转化率为38.56wt%o异丁烯选择性为81.

9、61wt%o脱氢后干气组成含量，wt%1H2|51.98甲烷36.14I乙烷118.91乙烯2.97NationalNaturalScienceFoundationofChina豔化后C4组成含量，wt%异丁烷I90.75正丁烷6.20反2-丁烯1.20仁丁烯0.95顺2-丁烯0.90异丁烷脱氢异丁烷脱氢丙烷脱氢1111ConversioYieldofCSelectivitynofCJi”wt%3o3H-ofCH亠一一-1|11157058059060059080SelectivityofCI67%oo64206050403020oqhlojopo匚Euo它UAUOO570580600T/C年

10、加工10万吨异丁烷对含异丁烷60%原料的能耗234567891011121314项目燃料电0.3MPa蒸汽l.OMPaM汽净化风氮气循环水新鲜水除盐水加热设备凝结水凝汽机凝结水污水焦碳低温热合计小时耗車单位数量kg/h1606kW.h/h2917t/h0t/h303/h7hmmnnhhhhhhh/ht/t/t/”t/t/t/MJ7001200800113-44.8060.053230单位数量单位数量kg/t134.901MJ/t41868kW.h/t245.028MJ/kWh10.89t/t0.000MJ/t2763t/t2.520MJ/t3182Nm3/t58.800MJ/Nm31.59原料

11、单耗耗能指标7tmNttttttt/”t/t/t/”MJ100.800MJ/Nm367.2000.0841.092-3.7630.0000.5040.0040.000AAAAAAAJJJJ6.284.197.1296.3320.3152.8120.3439775单位能耗MJ/t5648.0532668.3550.0008018.64093.492633.024281.5680.598105.160-1205.3530.00010.251177.8470.00016431.635392.46kgeo/t混合原料均以纯异丁烷为原料，采用我们的技术，能耗为249kgeo/t异丁烷,采用俄罗斯技术能耗

12、为285kgeo/t异丁烷。我们申请的烷炷脱氢制烯炷专利专利名称专利申请号1一种用于烷怪脱氢的催化剂以及装置201110123675.12一种烷桂脱氢硫化物催化剂及烷桂脱氢的方法201210536414.73一种利用硫化催化剂进行烷怪脱氢的连续反应再生装置201310014789.14一种在线硫化烷桂脱氢制烯怪的流化床反应装置和方法201310102680.35一种烷炷脱氢制烯怪的流化床反应装置和方法201310102624.X近年的研究工作近年的研究工作近年的研究工作丙烯、丁烯、液化气、汽油和柴油r解与焦化汽CGO与焦化汽油焦化液化来的烷炷_rCGO催化裂油改质甲醇制丙烯和高辛烷值汽油丙烯和

13、丁烯烷炷脱氢乙烯、丙丁烯和高辛烷值清洁汽油焦炭造气合成甲醇个中心一条主线8090%AR密度高残碳高髙沸组份含量高芳香份含量高金属含量高硫含量高装置结焦可裂化性差催化剂金属中毒汽柴油需要加氢厂干气液化气汽油柴油CG0价格低烷怪含量高，价格低。辛烷值低加氢后作为蒸汽裂解或催化重整料焦灰加氢精制或改质。在催化裂化或加氢中掺炼,价格低VV液化气气分装置丙烯丙烷延迟焦化焦炭催化裂解汽油汽油选择性加氢柴油干气一干气制乙苯柴油加氢MTBEC4LMTBE轻汽油-重汽油-乙苯.干气C4烷基化r丙烯H2C4汽油加氢制合成气醸化高辛烷值清洁汽油青洁柴油I甲醇近年的研究工作近年的研究工作亠甲醇f丙烯与清洁汽油干气f液化气汽油去干气制乙苯装置去气分装置去汽油加氢装置饱和二烯炷分子就近转化优化H的分配延迟焦化与沸腾床加氢裂化产物产率对比，Wt%项目延迟焦化沸腾床加氢裂化h2s1.73.8NH300.1干气3.65.9C31.73.5C41.52.4石脑油(C5204C)12.35.9轻瓦斯油(204343C)18.322.5重瓦斯油(343C)28.426.9焦炭或未转化渣油32.629.1欣.渣油深度转化技术匚业应用的现状、进展和前景石化技术与应用，2012,30(1):1-12.芳香分胶质沥青质京博石化多产丙烯、提高汽油辛烷值试验/通用格刃通用格刃通用格施用格施用格