不可逆过程热力学简介

1、第六章不可逆过程热力学简介6.45局部熵产生率前面几章主要讨论了可逆过程或平衡态的热力学向题。对于不可逆过程，我们只能得到非常有限的信息。例如，根据热力学函数的不等式可以判断过程的方向；如果不可逆过程的初态和终态都是平衡态，可以通过初态和终态间热力学函数的关系求得整个过程的总效应如果过程进行得足够缓慢也可以近似地把过程看作可逆过程进行计算，等等。但是平衡态热力学不可能考虑过程进行的速率，而在分析不可逆过程时，速率问题往往是一个中心问题四十年代以后发展了不可逆过程的热力学。本章对不可逆过程热力学作一简略的介绍。在不可逆过程中，系统处在非平衡状态。非平衡状态的描述一般来说是十分复杂的问题。我们限于

2、讨论这样的情况，虽然整个系统处在非平衡状态，不过如果将系统分成若干个小部分，使每一部分仍然是含有大量粒子的宏观系统却可以看作处在局部的平衡状态。在这种情形下，每一部分的温度、压力、内能和熵等就都有确定的意义，我们称它们为局部的热力学量。我们假设，这些局部热力学量的改变仍然满足前面得到的基本热力学微分方程：TdS=dU+pdV-工卩dn(45.1)iii对于广延量(例如体积、内能和嫡等)，整个系统的热力学量是相应的局部热力学量之和；对于强度量(例如温度，压力、化学势等)，整个系统不具有统一的数值。热力学第二定律对不可逆过程得到了下述不等式dSdQ45.2)可以把(45.2)式写成dQdS=dS+

3、dS=+dS(45.3)eiTi式中T是直接从外界吸收热量dQ的那部分系统的温度。dS=edQ是由于从外界吸取热量dQ所引起的熵变，它是可正可负的，取决于系统是吸热还是放热。dS是恒正的，是系i统内部的不可逆过程所引起的熵产生。我们假设，在任何宏观区域中由不可逆过程引起的熵产生都是正的。设想系统内发生一个不可逆过程，如果将系统分成两个宏观区域1和2，系统中的熵产生可写为dS=dS1+dS2iii我们的假设要求dS10,dS20ii而完全排除例如dS10,dS20的可能性。这就是说，我们假设iiii(45.2)式对于局部熵也成立。公式(45.1)和(45.2)对于局部热力学量仍然成立在热力学理论

4、中是假设，其正确性只能由其推论与实际相符而得到肯定。统计物理理论可以分析这假设的正确性及其适用的限度。在不可逆过程热力学中，需要计算各种不可逆过程的熵产生率。这里举两个例子。当物体各处温度不均匀时，物体内部将发生热传导过程。我们首先考虑单纯的热传导过程，即在过程中没有物质的迁移，并忽略体积的膨胀。考虑物体中一个固定的体积元。在单纯的热传导过程中，体积元中物质内能的增加是热量流入的结果。以u表示体积元中的内能密度，J表示单位时间内通达单位截面的热量，名为热流密度或热流通量，即有qdu=V-J(45.4)dtq(45.4)式表达能量守恒定律。在没有物质滴动和体积膨胀时，热力学基本微分方程(45.1

5、)为Tds=du(45.5)式中的s和u是体积元中的熵密度和内能密度。由(45.5)式得熵密度的增加率为ds1du=(45.6)dtTdt将(45.4)代入，得ds=丄V-JdtTq丄v-J=V-JqJ丄(457)TqTqT式指出，熵密度增加率可分为两部分。-V-寸是从体积元外流入的热量所引起的局部熵密度的增加率。+称为熵流密度或熵流通量。J-v1是体积元中的热传导过程所引TqTdS起的局部熵密度的产生率。以力表熵密度的产生率，有dS1=J-V(45.8)dtqT1前面说过，温度的不均匀性是引起热传导的原因。如果把J称为热流通量，把X=V称qqT为热流动力，则熵密度产生率可写为热流通量与热流动

6、力的乘积：dSi=J-X(45.9)dtqq假设热传导过程遵从付里叶(Fourier)定律:J=KVTq(45.10)K称为热传导系数，它是一个正数，贝0(45.8)式可以表为-VT2T2dSi=Jdtq由此可知，在热传导过程中的局部熵产生率是恒正的。如果除了温度不均匀之外物体性质(例如化学性质或电学性质)也不均匀，即物体各处的温度和化学势不等，则除了热传导之外,还特有物质的输运。现在讨论同时存在热传导和物质输运时的局部熵产生率。考虑物体中的一个固定的体积元。体积元中粒子数密度n的变化满足连续方程dn+V-J=0(45.11)dtn共中J是粒子流密度，即单位时间内通过单位截面的粒子数(45.1

7、1)式是物质守恒定律的n表达式。类似地，体积元中物质的内能密度的变化率满足连续方程du+V-J=0(45.12)dtuJ称为内能流密度。(45.12)式是能量守恒定律的表达式。u(45.1)式告诉我们，当数子数增加dn时，内能的增加为Mn，其中卩是一个分子的化学势。因此，当存在粒子流时，内能流密度J可表为uJ=J+W(45.13)uqn取内能流密度是热流密度与粒子流所携带的能流密度之和将(45.13)式代入(45.12)式得dU=-V-J-V-(pJ)(45.14)dtqn当忽略体积的变化时，基本热力学方程(45.1)可表为Tds=du-Mn(45.15)其中s,u和n分别是熵，内能和粒子数密

8、度。由(45.15)式可得，熵密度的增加率为(45.16)dS1du卩dndtTdtTdt将(45.11)和(45.14)式代入,得dSdtV-JV-J)+V-J=-V-(J)qT1丿1J+J-VnVUqTT(45.17)(45.17)式右方第一项是从体积元外流入的热量所引起的熵密度的增加率，第二项是体积元中的热传导过程历引起的熵密度产生率，第三项是体积元中的物质输运过程所引起的熵密度产生率。如果把J称为物质流通量,nX称为物质流动力，则烷密度产生率可表为两种通景n灼动力的乘积之和：(45.18)=J-X+J-Xdtqqnn(45.18)式是具有普遍性的。当多个不可逆过程同时存在时，熵密度产生

9、率可以表为各种不可逆过程的通量和动力的双线性函数。dSidtkkk(45.19)dS如前所述石必是恒正的。6.46昂色格关系许多不可逆过程都是因物体某种性质的不均匀性而引起的输运过程。例如，物体中温度的不均匀性引起能量的输运，称为热传导过程；混合物中浓度的不均匀性引起质量的输运称为扩散过程，流体流动时速度的不均匀性引起动量的输运，称为粘滞现象；导体中的电位差引起电荷的输运，称为导电过程，等等。对于一系列的输运过程都建立了经验规律。热传导过程的经验规律是付里叶定律。以J表在单位时间内通过单位截面的热量，名为热流密q度。根据付里叶定律，热统密度与温度梯度成正比，即J=KVT(46.1)qK是热传导

10、系数。扩散过程的经验规律是斐克(Fick)定律。以J表示在单位时间内通过单M位截面的质量，名为质量流密度。根据斐克定律，质量流密度与浓度梯度成正比，即J=DVC(46.2)MC是浓度，D是扩散系数。导电过程的经验规律是欧姆(Ohm)定律。以J表示在单位时间内e通过单位截面的电量，名为电流密度。根据欧姆定律，电流密度与电场强度或电势梯度成正比，即J=或=YV(46.3)eE是电场强度，V是电势，Q是电导率。设流体沿y方向流动，在x方向有速度梯度，关于粘滞现象的牛顿(Newton)定律给出dvP=n(46.4)xydxp是粘滞胁强，它等于在单位时间内通过单位截面所输运的动量，n是粘滞系数。xy我们

11、把在单位时间内通过单位截面所输运的物理量(质量、电量、动量和能量等)统称为通量以J表示；把引起物理量的输运的物体某种性质的梯度(浓度梯度、电势梯度、速度梯度和温度梯度等)统称为动力，以X表示，则上述各种输运过程的经验规律都可表述为：通量与动力成正比，即J=LX(46.5)不过，在许多情形下往往几种通量和几种动力同时存在，这时将出现不同过程的交叉现象。例如，当温度梯度和浓度梯度同时存在时；温度梯度和浓度梯度都会引起热流，也都会引起物质流。所以更为普遍的经验规律可以表达为J=工LX(46.6)kklll方程(46.6)称为动力方程，系数L称为动力系数。L等于一个单位的1种动力所引起的第klklk种

12、通量。这里要注意，通量和动力的选择都不是唯一的。例如在热传导过程中，可以选一VT为1动力，也可以选vt去为动力。统计物理的理论可以证明，如果适当选择通量和动力，使局部熵产生率表达为下述形式dSdt=工JXkkk46.7)式称为昂色格(Onsager)关系。这个关系是微观可逆性的结果。它不能从热力学理论推导出来。在不可逆过程热力学中，我们将直接引用(46.8)式。应当说明，统一，前面所讨论的系统部属于所谓马尔科夫(Markov)系统的范畴。马尔科夫系统的特征是，某一时刻的通量只取决于该时刻的动力。在非马尔科夫系统中，某一时刻的通量不仅与该时刻的动力有关，而且与以前的动力也有关。换句话说，非马尔科

13、夫系统是有“记忆”的。例如，纯电阻的电路是马尔科夫系统，而带有电感和电容的电路是非马尔科夫系统。第二，在前面所讨论的过程中，通量与动力成正比，这种过程称为线性过程。线性过程相应于动力小，系统偏离平衡不远的情况。在有关化学反应的问题中往往遇到非线性过程。对于非线性过程，(46.6)式应推广为(46.9)J=工LX+1工LXX+kkll2klmlmll,m关于非马尔科夫系统和非线性过程的讨论超出本课程范围。这里只指出一点，对于非线性过程中的线性动力系数，昂色格关系仍然成立，即(46.9)式中的L仍满足(46.8)式。kl6.47温差电效应温差电效应是不可逆过程热力学的一个典型例子。本节通过对温差电

14、效应的讨论，介绍不可逆过程热力学处理问题的方法。先介绍实验观察到的温差电现象。一、塞贝克(Seebeck)效应。实验发现，当两种金属A、B接成闭合回路，并在两个接头处保持不同的温度时，回路中有电流通过。这表明在回路中产生了电动势，名为温差电动势。当两端的温度差为dT时，温差电动势dV为dV=8dT(47.1)8AB是该两种导体的温差电动势系数。我们约定这样选择系数8ab的符号：如果在高温端电动势的方向从金属A指向金属B,8ab为正的。8ab取决于两种导体A、B的性质，并与温度有关。二、珀尔帖(Peltier)效应。当电流通过两种不同导体的接头时，接头处将放出或吸收热量，称为珀尔帖热。实验指出，

15、当电流密度J从金属A流向金属B时，由珀尔帖热效应所e引起的热流密度J为qnJ=nJ(47.2)qnABe兀是该两种导体的珀尔帖系数，取决于两种导体A,B的性质，并与温度有关.AB汤姆孙(Thomson)效应。当电流通过具有温度梯度的均匀导体时，导体将放出或吸收热量，称为汤姆孙效应。以J表电流密度。在单位时间内，单位体积的导体所放出的汤e姆孙热为q=-TJ-VT(47.3)TeT称为汤姆孙系数。珀尔帖热流和汤姆孙热都与电流密度成正比，当电流方向反转时，吸热效应使变为放热效应，所以这两者是可逆的效应。但是由于电路中存在温度差和电势差，不可避免地将同时存在不可逆的热传导过程和焦耳热效应。焦耳热效应与

16、电流密度的平方成正比，当电流很小时，焦耳热效应可以忽略，但热传导过程所输运的热量与珀尔帧效应又有相同的数量级，不能忽略。因此应该用不可逆过程热力学理论全面地研究整个温差电效应问题。当电路中有电流(粒子流)和热流同时存在，通量与动力的线性关系应表为(46.6)式，其中通量与动力应根据(46.7)式和(45.17)式选择。为简单起见假设粒子流和热流都平行于x轴。略去指标x不写，即有11J=LVp+LVn11T12T11J=-LVp+LV(47.4)q12T22T在(47.4)式中已应用了昂色格关系。当有电场存在时，粒子在迁移时除携带通常的化学势外，还携带电能。因此(47.4)式中的化学势卩是电化学

17、势，它包括两项卩=卩+卩(47.5)ce式中卩=eV是电荷e的静电势能，e是粒子的电荷，V是电势。卩是通常的化学势，它ee1111是温度和粒子浓度的函数。单位电荷的电化学势为-卩；其梯度-Vp是-Vp和-Vp两eeecee项之和。在根据(47.4)式进行分析以前，首先需要将(47.4)式中的动力系数L换为实验观测到的kl经验常数。电导率Q是温度均匀的条件下，单位电场强度在导体中所产生的电流密度，即J=疋e其中J=eJ。在导体的化学性质和温度都是均匀的情形下，=0,因而V=。ence所以得到eJ=i(47.6)1Vpe在(47.4)式中令VT=0，与(47.6)式比较，即得e2L=h(47.7)

18、T导热系数是不存在电流的条件下，单位温度梯度所产生的热流密度，即J=-KVTq在(47.4)式第一式中令J=0。然后将(471.4)式的两式联立，消去Vp，与上式比较，即得n(47.8)LL-L211_2212T2L11现在求动力系数与温差电动势系数的关系。温差电动势是热电偶中不存在电流时的电势差。如图61所示，以TT2(T2/表导体A,B两端接头处的温度，在导体B中温度为厂处接一个伏特计。假设伏特计的电阻很高使其中无电流通过，但热阻为零。在(47.4)式第一式中令J=0，可得nLVp=VT(47.9)TL11式对导体A和导体B都成立。因此有TLApp=JT212dT21TTLA11s卩一卩T

19、2-dTTLB(47.10)11T1TLB11消去y1和巴，得-y1=LBLA1212T1(TLb11TLa丿11dT1s因为在r和1之间没有温度差，故得电势V为V=-y1)=LBLA1212T1.eTLB11eTLA丿1147.11)1s由此可得，温差电动势系数8AB为ABLBLA1212eTLBeTLB47.12)1111定义导体A的绝对温差电动势系数为LA12eTLA(47.13)11即有=8一8AB47.14)1s上面求出了电导率Q，导热系数和绝对温差电动势系数8与动力系数的关系。（47.4）式含有三个动力系数，可以将（47.4）式中的动力系数换为经验常数而将（47.4）式中的动力系数

20、换Vy+T2G82+T2K(47.15)为经验常数而将（47.4）改写为(TqI1(T2QsI-Vy+Ie2丿Tle丿VnT2G8I1将（47.15）式两式联立，消去1Vy，可得J=T8eJ+T2KV47.16).T注意J=，由上式可得1J=8eJ+TKV(47.17)snT(47.17)式右方第二项是热传导所引起的熵流，第一项是粒子流所携带的熵流。由此可知每一粒子所携带的熵流为匪。现在利用(47.16)式分析珀尔帖效应。设有稳恒电流通过导体A和导体B的接头，电流密度为eJ。珀尔帖热流密度就是内能流密度在接头两端之差nJ=JB-JA(47.18)TOC o 1-5 h zqnuu因为J=J+w，而卩和J在接头面端是连续的，所以得sqnnJ=JB-JA(47.19)qnqq注意在接头处导体A和导体B的温度是相同的，由(47.16)式得J=T-8)(eJ)(47.20)qnBAn与(47.2)式比较，得珀尔帖系数n为ABn=T