5.4熵与热力学几率

1、*5.4 熵与热力学几率Boltzman：最早把热二律微观本质用数学形式表示出来。 热二律是关于自发过程的方向性。用熵变判断孤立系统的可逆或不可逆的。一、从微观上，解释过程为什么是单向的。以气体自由膨胀是不可逆的为例。 讲义242页。 VA=VB，假设只有四个分子，分布在A、B两个容器内。有16种分配法。16种分配法详细确定了哪一个分子在哪一个容器内，每个容器内有多少个分子。 1A、B内的分子数分布：五种。对应五种宏观状态。 五 种 宏 观 状 态A分布数B分布数微观状态数几率4011/163144/162266/161344/160411/162 每一种分子数分布包含几种具体的分法。相当于一

2、种宏观状态对应多个微观状态。宏观状态五种。总的微观状态数：16 气体分子总数为N，分子在A的概率1/2，分子在A的概率是1/2，分子这些事件同时发生，N个分子都集中在A的概率：3 A、B中各有相同分子数，均匀分布的宏观状态，对应最多的微观状态数是6，几率最大是6/16。出现的机会最大。易出现。全部集中在A或在B的宏观状态，对应最小的微观状态数是1，概率是1/16。二、统计理论的基本假设：对于孤立系统（总能量，总分子数一定），所有微观状态是等几率的。但宏观状态不是等几率的：哪一个宏观状态包含的微观 状态数目多，这个宏观状态 出现机会就大。4热力学几率：与任意给定的宏观状态相对的微观状态 数，称为

3、该宏观状态的热力学几率。三、熵与系统的微观状态数目（热力学几率）Boltzman 关系： 1887年伟大发现：意义：从微观上，给出了熵是系统混乱度量度。5宏观熵Boltzman关系微观态热力学Boltzman关系统计力学（桥梁）熵：系统能拥有微观状态数目，或热力学几率的度量。常说成无序度。W多，系统内运动越富有多样性，越混乱无序，熵越大；反之，W少，系统内部运动变化单一，越有序，熵越小。Boltzman关系的深远意义： 将熵进入其它学科领域开辟了道路。6四、熵的可加性： 一个系统内两个子系统组成时， 这系统的熵等于两个子系统的熵之和。由概率法则：五、 Boltzman关系对熵增加原理的透视从热

4、力学几率观点分析：理想气体向真空自由膨胀过程7确定分子力学运动状态：位置区间、速度区间。因为：温度不变，所以每一个分子的速度分布几率不变。 只是每一个分子在空间分布的可能状态由于体积增大而增加了，即每一个分子的微观运动状态数由于这个因素增为原来的V2/V1倍。8若放映1亿张照片/秒钟，（普通电影24张/秒！），那么放完2NA张照片需要多长时间。宇宙年龄1018秒（200亿年）还要大得多！所以并不是原则上不可能出现那张照片，是实际上“永远”不会出现。气体自由膨胀不可逆性统计意义：气体自由收缩不是不可能，而是实际上永远不会出现。9再看一看热传导不可逆性。10六、解释熵的微观意义：常用无序性概念代替

5、热力 学几率。1、理想气体自由膨胀：若它的所有分子都处于同一速度和空间微元区间内，那么气体各分子运动是很有规则的，这时宏观状态的热力学几率是1，而熵为零。 当理想气体的各个分子在空间分布的范围越广速度分布的范围越大时，气体就越加处于无序的状态，这时热力学几率就大，而熵也越大。112、通过计算表明：在固体物质中微观粒子按一定的秩序有规则地排列成晶格点阵，而在溶解为液体时这种规则排列就变得比较不规则了，在液体中只保留了局部的规则排列；到了气体状态，分子的分布是杂乱无章的。12例题：水的比热4.18103J/Kg.K。1Kg，0的水与一个373K的大热源相接触，当水到达373K时，水的熵改变多少？

6、从固体到液体，再到气体的过程中熵增加，反映了微粒这种无序性的增加。熵是微观粒子热运动所引起的无序性的定量量度。13七、对热力学第二定律不可逆性的统计意义进一步讨论（1）熵增加原理，孤立系内自然发生的过程总是向热力学概率更大的宏观状态进行的过程。但在微观上看，这只是一种可能性。因为每个微观状态出现的概率都相同。所以也可能向那些热力学概率小的宏观状态进行。 只是由于对应宏观平衡状态的可能微观状态数（极大值）比其它宏观状态所对应的微观状态数无可比拟地大得多，非常非常多，所以孤立系处于非平衡态时，它将以完全压倒的优势可能性向平衡态过渡。14反向过程，孤立系熵减小的过程，并不是原则上不可能，而是概率非常

7、非常小。（2）涨落：实际上，在平衡态时，系统的热力学概率或熵总是不停地进行着，对于极大值或大或小的偏离，这种偏离叫涨落。对于分子数比较少的系统，涨落很容易观察到。Brown运动：粒子无规则运动位置涨落。少量分子：因为只受到少量的分子无规则碰撞。大量分子系统：涨落相对很小，观测不出来。所以平衡态显示静止的模样，而实际过程也就成为不可逆的。155.5 信息熵、信息量与负熵信息熵四个基本特点：历史悠久，已经历半个多世纪的深入泛化过程；在深入泛化过程中，它涉及到许多学科领域。其中有“热力学、统计力学、信息论、控制论、数理经济学、数理社会学、哲学等；在所涉及的各个学科理论体系中，熵都是基本量，都有极重要

8、的位置；实际上是个泛函，概念比较抽象，在各个学科中既是重点又是难点。16一、熵概念的发展简史熵最初产生于18世纪初，Carnot研究热机效率发现可逆循环过程，随后Clausius根据可逆Carnot循环过程定义了态函数熵。 Clausius明确了熵态函数，但没有给出更深刻的物理含义。直到18世纪中期，1887年波尔兹曼著名公式：w是热力学体系宏观态的微观状态数。当初称热力学几率，其实这个词并不确切。因为：通常几率在0，1区间，而热力学体系宏观状态的微观状态数w总是大于1，而且数量级非常之高。1928年，Hartrey可能受波尔兹曼关系的启发，首次在通信领域里提出信息熵的定义：17 N是等概率消

9、息单元的总数，信息熵H的意义是输送一个消息单元的不肯定性程度的量度。等概消息单元总数N愈多，信息熵H愈大,输送一个消息单元的不肯定性程度就愈大；反之，N愈少。当消息单元的总数N=1时，H=0，输送这个消息的不肯定性程度为零，就是完全肯定输送这个消息。信息熵意义： 在解决通信领域里的实际问题比较方便，只要知道等概率消息单元总数N就可以计算信息熵H。不足：对简单的信息源应用起来方便，对复杂的信息源把握等概率消息单元总数N却不是容易做到的；用这个信息熵定义计算得到的实际上是信息源的最大熵。184、1948年，shannon推广Hartrey信息熵的定义，首先引入各不等概消息单元不肯定性的量度本征信息

10、熵为：信息熵定义：H(X) 各个不等概消息单元的本征信息熵的加权统计平均值。19Pi是第i个消息单元的概率，n是不等概消息单元的总数。本征信息熵的意义：第i个消息单元Xi的不肯定性程度的量度。总信息熵的意义：信息源X的总的不肯定程度的量度。当各个消息单元是等概率时信息源的信息熵为：Hartrey定义的信息熵是shannon定义的信息熵在等概条件下的最大值。205、随着生物信息论、经济信息论、社会信息论等学科不断运用信息熵，使之有进一步的泛化的必要。熵的产生于热力学，扩展于信息论等学科领域。在不同的学科里，对熵的意义提法有所不同。但是从泛熵的概念高度来看。它们在本质上是一致的。凡是属于下列一类的

11、对立统一性质的事物，例如：混乱性秩序性， 散漫性组织性。无序性有序性， 不肯定性肯定性。盲目性目的性， 一般性特异性，随意性计划性， 随机性确定性，多样性单纯性， 含糊性透彻性，暧昧性明确性， 未知性已知性噪声信号，21并且满足如下概型条件本征状态：概率分布：完备性：归一性：以上的问题，均可用熵作为指标进行分析。22二、信息源的概型结构 本征信息熵现在讨论信息熵的基本概念1、信息源：发送消息的源。Information source 自然界中的一切事物，大至宇宙天体，小至原子，原子核，基本粒子，以及中间的各个层次；生物圈、生态、群落、种群；个体、系统、器官、组织、细胞、亚细胞、分子、亚分子等，

12、例如一个国家、社会团体。大脑、内分泌等等，都有它们自己的情态，无不随时发送它们自己的信息，因而都可作为信息源。例如：自然界中的一切物体，大至宇宙天体，小至原子、原子核、基本粒子、以及中间的各个层次：生物圈，生态，群落，种群，个体，系统，器官，组织，细胞，亚细胞，分子，亚分子等，例如一个国家、社会团体，大脑，内分泌等等，都有它们自己的情态，无不随时发送出它们自己的消息，因而都可作为信息源。23信息源特点：它们都具有一系列可能的基本状态，叫本征态。每一本征态称为一个消息单元，记：Xi（i=1,2,3n），这n个消息单元或本征态序列实际上就是离散的随机变量，它具有互斥性和完备性。互斥性：信息源可能处

13、于这个基本状态，也可能处于其余的基本状态，但不能同时处于同一个本征状态，处于这个本征态，就不处于其它本征态；完备性：这个n个消息单元是完备无缺的。这个n个互斥的完备的消息单元构成一个消息单元的集合，记：XX1， X2 ，Xn每个消息单元Xi都有个确定的概率与之相对应，记：p(Xi)，整个消息单元的集合X有概率： P (X) P(X1)， P(X2 )，P(Xn)分布着，消息单元集合的俄互斥性与完备性反应在概率上是概率的总和具有归一性。24因此，信息源的基本概型结构：消息单元Xi X1， X2 ， Xn概率分布P(Xi) P(X1)， P(X2 )， P(Xn) 实际例子：设有一在外的工作人员，

14、收到消息得知家中的老母中风住院治疗，这时他母亲就是个信息源，可能处于的本征态：可能发送出的消息单元有(Xi) ：消息单元XiX1死亡X2昏迷X3偏瘫X4好转X5康复概率分布P(Xi)1/51/51/51/51/525 当工作人员又接到家信得悉母亲经抢救后，已恢复意识，正在积极进行治疗。这时信息源的本征态或消息单元的集合概率分布已发生了变化。消息单元XiX1死亡X2昏迷X3偏瘫X4好转X5康复概率分布P(Xi)001/31/31/3如果工作人员又接到消息说：经积极治疗后已经能起床作太极操了，则相应的概率分布变为：消息单元XiX1死亡X2昏迷X3偏瘫X4好转X5康复概率分布P(Xi)0001/21

15、/226提出一个问题：各个消息单元的不肯定程度多大？ 概论大，可能性就越大，不可定性程度就越小；反之，概率小，可能性就越小。 例如：X5康复的概率最大到1，其它概率降为零，这个消息单元X5就完全肯定了。不确定性为零。因此，本征信息熵定义：消息单元概率的倒数的对数为消息单元的不肯定性程度的量度。第一次电话后，五个本征态或消息单元，各个本征信息熵：消息单元XiX1死亡X2昏迷X3偏瘫X4好转X5康复P(Xi)1/51/51/51/51/5H(Xi)bit2.3222.3222.3222.3222.32227第二次电话后，五个本征态或消息单元，各个本征信息熵：第三次电话后，五个本征态或消息单元，各个

16、本征信息熵：对于好转这个消息单元的不肯定性程度由2.322bit逐渐减少到1bit，肯定性程度是逐渐增加的。28三、信息源不肯定性的量度信息熵信息源的信息熵：各个消息单元的本征信息熵的统计加权平均值。为这信息源的不肯定性的程度。第一次电话后，五个本征态或消息单元，平均一个消息单元的不肯定性程度为：信息源的信息熵。29如果概率分布不是均等的。设：XiX1死亡X2昏迷X3偏瘫X4好转X5康复P(Xi)0.10.20.30.30.1H(Xi)bit0.33220.46440.52110.52110.332230信息熵应用目的性盲目性程度的量度设有二名高尔夫球手，由于训练素养不同，击球射出的盲目性程度

17、不同，经过足够多次的调查统计确定，他们的击球概率分布如下：31方 向P甲P乙4r5r00.023r4r00.042r3r0.020.08r2r0.140.120r0.340.240-r0.340.24-r-2r0.140.12-2r-3r0.020.08-3r-4r00.04-4r-5r00.021.001.00r是坑的半径。由概率的定性分析可知，射手甲的目的性好，乙比甲的盲目性大些。以熵为定量分析指标，分别计算得：32定量可知，射手乙比甲的盲目性大0.8244bit .33四、信息熵的性质分析本征信息熵加权函数（1）非负性（2）连续性34（3）极值性（4）平均性信息熵的性质非负性，连续性，极

18、值性、对称型、加合性35五、信息量信息量I =熵的减少熵的减少意味着系统有序度的增加。 知识是信息，所以知识是负熵。不管是教师或是学生在这一负熵传递过程中，两者都要消耗有用功，增加人体、环境的熵。一个子系统负熵、有序的增加，是以全局的熵、混乱的增加为代价的。36薛定谔把负熵的概念带进生物学。 按照熵的增加原理，演化总是朝着无序、混乱和衰退方向。为什么生物能避免和死亡？靠吃、喝、呼吸，新陈代谢。一个有机体在不断地增加它的熵在增加正熵并接近最大熵值的危险状态，那就是死亡。要摆脱死亡，活着，唯一的办法是从环境不断地吸取负熵，有机体是靠负熵为生的。意思：有机体吸取负熵去抵消它在生活中产生的熵增加，从而

19、自身稳定在低熵的水平。 关于负熵：1987年薛定谔100周年诞辰，围绕他的负熵又展开了激烈的争论 熵不仅向着无组织性滑去，在某些条件下熵本身成为有序之源。至少在远离平衡态下，熵不会削弱而是会产生有序和组织，进而会产生生命。37 事物的发展都是在热力学第二定律得支配下行事的，一切自发过程都是朝着熵增加的方向，向着混沌的方向滑去，直到所限条件下熵最大（或最大混乱）为止。 然而，在开放的远离平衡态的系统中呈现的自组织现象，改变了不可逆过程的消极形象。 在宇宙的一个局部一个开放的远离平衡系统中，不可逆过程扮演着建设者角色，它能为人们构造出奇妙的时间空间的有序结构，使系统中个体表现出惊人的协同一致，为了

20、与平衡结构（如晶体）相区别，人们称这种有序结构为耗散结构或自组织。38六、耗散结构1、 B-Z反应，化学钟 1958年，贝拉索夫扎波金斯基：在铈离子催化剂作用下，柠檬酸被溴酸钾所氧化的化学震荡。 在一个装有搅拌器的烧杯中，首先放入150cm3，1MH2SO4溶液，然后，依次溶入CH2(COOH)2(丙二酸)429克，铈盐（Ce（NH4)2(NO2)60.1645克，待溶液变清后，再加入KBrO31.5665 克。在室温下充分搅拌。几分钟后能观察到溶液在黄色（Ce+是黄色）和无色（Ce3+是无色的）之间震荡，振动周期约50秒，持续时间可达1小时左右。如果另加入Ferroin指示剂（又称试亚铁灵0

21、.01622克）几cm3，则溶液的颜色就会在红色（还原）和蓝色（氧化）之间震荡，这是一种时间周期结构，空间上是均匀的，在每一时刻各处的颜色是一样的，时间上耗散结构。39如果实验这样进行，便可观察到空间周期结构。 按上述用量，把H2SO4、丙二酸、 KBrO3 、Ferroin指示剂在试管搅拌器静置后，将铈盐溶液沿管壁迅速加入，在红色溶液中就会呈现红蓝相间的条纹，分别对应还原和氧化在空间的分布，这是一种时空耗散结构，一种传播的化学波，在二维平面上进行的化学反应，能使我们观察到新奇的螺旋波的形成和传播。自化学震荡被观察到后，人们发现越来越多的化学震荡反应。因为它对弄清生物乃至人体的内在机制和功能，对自组织理论的发展都有重大意义。 化学震荡令人惊奇：试管中那些数目巨大而混乱的分子，在一瞬间，居然会同步进行氧化反应或同步进行还原反应。一个系统内所有个体采取一致行动，没有