现代萃取分离技术

1、新型萃取技术双水相萃取超临界流体萃取11. 超临界流体（Supercrtical Fluid ，SCF）超临界流体（SCF）：当物质处于临界温度和临界压力以上时，即使继续加压也不液化，只是密度增加，具有类似液体性质和气体性能的物质状态，称为超临界流体。超临界状态示意图 2 表1超临界流体与气体、液体传递性能的比较 性质气体 (常温常压)超临界流体（Tc，Pc）液体(常温常压)密度（g/cm3）0.0060.0020.20.50.61.6 粘度10-5（kg/m.s）131320300扩散系数10-4（m2/s）0.10.40.710-3(0.22)10-5SCF特性：密度类似液体，压力和温度的

2、变化均可改变相变粘度，扩散系数接近于气体，SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别。3物质名称沸点（C）临界温度（C）临界压力（MPa）临界密度（g/cm3)二氧化碳78.531.067.390.448氨33.4132.311.280.24甲烷164.083.04.60.16乙烷88.032.44.890.203丙烷44.5974.260.220n丁烷0.5152.03.800.228n戊烷36.5196.63.370.232n己烷69.0234.22.970.234乙烯103.79.55.070.20丙烯47.7924.670.23二氯二氟甲烷29.8111.73.990

3、.558一氯三氟甲烷81.428.83.950.58六氟化硫63.8453.760.74水100374.222.00.344表2部分物质的沸点和临界点42. 超临界流体萃取（SFE）技术及特点利用压力和温度对SCF溶解能力的影响而进行萃取的分离技术。在超临界状态下，物质的物理性质（密度、粘度及扩散性等）发生巨大的变化，其性质介于液体和气体之间，既具有和液体相近的密度，又具有很好的扩散系数，其粘度高于气体但明显低于液体；超临界流体的溶剂化能力与液体相近，SCF分子之间以及SCF分子与目标物分子之间的相互作用较强，可保持高流速使得目标物易溶于SCF。SCF的扩散性和粘度则是接近气态，目标物在超临界

4、流体中可以获得很高的传质速率；具有气体相似的渗透能力，SCF较容易滲透入基体，大大提高了萃取的效率。 53. 超临界流体萃取的基本原理由于SCF具有很好的流动性和渗透性，根据目标萃取物的物理化学性质，可通过调节合适的温度和压力调节SCF的溶解性能，从而可选择性地把各组分按照各自极性大小、沸点高低和分子量大小依次被萃取出来。若温度一定，溶解度大的组分在低压时优先被萃取，随着压力的升高溶解度较小的组分也依次被萃取。6若压力一定，改变温度会引起SCF的密度和萃取物的蒸汽压的变化，从而影响SFE的萃取效率。在各压力范围内所得到的萃取物并非是单一的，可通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后再减压、升温

5、SCF变成普通气体，对被萃取的物质进行分离，从而达到分离提纯的目的；超临界流体萃取过程将萃取和分离两个不同的过程联成一体。7超临界流体萃取技术（SFE）的优点:萃取剂在常温常压下为气体，萃取后可以方便地与萃取组分分离。在较低的温度和不太高的压力下操作，特别适合天然产物的分离。超临界流体的溶解能力具有选择性，可以通过调节温度、压力、改性剂（如：醇类）在很大范围内变化；而且还可以采用压力梯度和温度梯度。缺点：受SCF种类、性质的限制，萃取的物质和纯度有限。8超临界流体的选择原则：化学性质稳定，对设备无腐蚀。临界温度应接近室温或操作温度，不能太高，也不能太低。操作温度应低于被萃取组分的分解、变质温度

6、。临界压力应较低（降低压縮动力）。对被萃取组分的溶解能力高，以降低萃取剂的消耗。选择性较好，易于得到纯品。9SFE系统的基本组成包括四部分：SCF系统（泵）、萃取池（器）、控制器和样品收集系统4. SFE系统的组成：控制 基本部件：高压泵（具有程序升压和程序升密功能的加压系统）、 萃取池（液相色谱柱 、专用萃取池 ）、 阻尼器 （限制流出萃取池流入收集器的超临界流体的流量和压力）、收集器、控制器。SCF发生装置萃取容器收集分离装置原料目标产物温度、压力控制10超临界流体萃取过程：11超临界流体萃取装置：125. 超临界流体萃取的系统分类 静态萃取系统 固定超临界流体的用量，维持一定的压力和温度

7、，将待萃取的样品在超临界流体中浸泡一定时间后，再引入吸收管中。保证超临界流体与基体和分析物充分接触，利用其高扩散性能透过基体与萃取物相互作用，将萃取物从基体中分离转移到超临界流体中，从而达到萃取的目的，这是最简易的萃取模式。 该法适用于萃取物在超临界流体中溶解度不大的萃取，省溶剂，重现性较好，可使被萃取物较为彻底的从基体中释放，但速度慢，容易对超临界流体萃取系统产生污染。13动态萃取系统 也叫做开口回路系统。流路是单向的、不循环的。该法使超临界流体一次性不间断地流经装样品的萃取池，萃取目标物后直接送入收集系统。 该法萃取效率高，不容易产生交叉污染，但是超临界流体用量较大，操作复杂，适用于目标物

8、在超临界流体中有较大溶解度并且容易从基体中释放的超临界流体萃取。 循环萃取系统 与动态萃取类似。该法使超临界流体不断重复流经萃取池进行萃取，然后送入吸收管中。 该法拥有静态法和动态法的特点，速度较快且萃取量较大，但是也容易产生污染，同时对泵的要求较高。14超临界流体萃取仪 ：美国ISCO公司SFX3560全自动超临界萃取仪 日处理样品量很大；有24个样品池和24个收集瓶；可以全天进行无人照看的连续萃取；可避免交叉污染（在2次萃取之间可用CO2SCF或加有改性剂的CO2SCF洗涤系统）15超临界流体萃取的流程图：166. 超临界流体萃取工艺方法1萃取釜；2控压装置；3分离釜；4压缩机。（a）等温

9、法： 在等温条件下，利用高压下超临界流体对被萃取物溶解度大大高于低压条件下的溶解度的特性，将萃取釜中选择性溶解的目标组分在分离釜中析出。 能耗高，应用广。T1=T2，P1P217（b）等压法： 萃取釜与分离釜处于相同压力状态，利用不同温度下超临界流体溶解能力的差异实现分离，在较高温度下萃取，在温度较低的分离釜中使目标组分析出。 能耗较小，分离效果受影响限制因素多，应用不多。1萃取釜；2，5控温装置；3分离釜；4高压泵。P1=P2 ， T1T218（c）吸附法： 在等温等压条件下进行萃取，利用分离釜中填充的吸附剂选择性地吸附萃取物中的目标组分实现分离。 加热、加压能耗最小，但大多数天然产物很难通

10、过吸附剂来收集产品，适合于能选择性地吸附分离目标组分的体系。1萃取釜；2，5控温装置；3分离釜；4高压泵。P1=P2 ， T1=T2吸附剂197. 影响超临界流体萃取的因素 超临界流体种类的选择：必须对目标萃取物有良好的溶解能力和较好的选择性，同时考虑操作的安全性和便利性。 超临界流体的溶剂化性质随温度和压力的改变而改变，其溶解能力可通过控制压力和温度在很宽的范围内改变，其溶解能力就可与许多常用的有机溶剂相当，为超临界流体取代有机溶剂提供了条件。在众多的超临界流体中，CO2是首选气体之一，是目前较为成熟超临界流体。20注：标示溶解参数，其中Ev是气化能；V是摩尔体积；是密度，Hv是气化热，M是

11、分子量，R是气体常数，T是温度。标示为CO2 SCF密度为1.23 g/cm3时的溶剂参数区间；标示为 CO2 SCF密度为0.90 g/cm3时的溶剂参数区间；标示为 CO2 SCF密度为0.60 g/cm3时的溶剂参数区间。表3 常见有机溶剂与超临界流体的溶剂参数对比超临界流体溶解参数有机溶剂NH314151314甲醇NO21213乙醇H2S、HBr、HCl1112异丙醇N2O/CH3SH、Cl2CH3Cl1011吡啶、二噁烷Cl2CHF/（CH3）2NH910苯、乙酸乙酯、氯仿、丙酮Freon C2H4、CH3CHF2CHF389环己烷、甲苯、四氯化碳CCl2F2CClF3、SF6CO7

12、8乙醚、戊烷21CO2的临界温度为31.06 ，临界压力为7.39 MPa，临界条件容易达到；化学性质不活泼，无色、无味、无毒，安全性好；价格便宜，纯度高，容易获得。在天然产物提取中， CO2超临界流体可以有效地防止热敏性物质的氧化和逸散，完整保留生物活性，且能把高沸点，低挥发性、易热解的物质在沸点温度以下萃取出来；原料中的重金属、无机物、尘土等都不会被二氧化碳溶解带出，真正做到“绿色萃取”； CO2是非极性化合物，在超临界状态下对脂类化合物的萃取是非常适合的，但对极性化合物的萃取效果就不理想。CO2超临界流体萃取2223压力：压力是影响萃取的关键因素之一，尽管压力对不同物质的溶解度影响不同，

13、但随压力升高，超临界流体的密度增大，所有物质的溶解度都显著增强 ，特别是在临界点附近压力影响最显著。温度：温度变化不仅可以改变超临界流体的密度，也使目标萃取物的蒸汽压改变。这2种影响导致超临界流体的溶解能力随温度升高先降低，然后再增加。因为压力不变时，升高温度超临界流体的密度减小，导致溶解能力减弱；但目标萃取物的蒸汽压升高，会增大溶解度，有利于提高萃取效率。24改性剂：改性剂的作用是改变超临界流体的极性，削弱和破坏目标萃取物与基体物质之间相互作用（特别是基体效应很强时，可通过添加改性剂改善萃取效果）。在非极性的SCF中加入极性改性剂有利于极性物质的萃取，而对非极性物质作用不大；相反，若加入与物

14、质分子量相近的非极性改性剂，则对极性和非极性物质都有增加溶解度的作用。超临界流体的用量原料粒度萃取时间258. SFE装置的改进萃取池增大了池体积，减少池体的死体积，改进了池体取向。采用另外的高压泵独立添加改性剂。节流器发展成可以进行人工或者自动调节的限流器。收集装置的发展主要是针对易挥发成分进行改进。采用多泵系统精确地控制超临界流体流量的稳定性和精密性。 26超临界流体萃取的应用医药工业化学工业食品工业化妆品香料中草药提取酶，纤维素精制金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妆品原料提取精制27实例1：从咖啡豆中除去咖啡因大量饮食咖啡因对人体有害。以往工业上除咖啡豆中咖啡因采用二氯乙烷萃取。缺点有二：其一，残留二氯乙烷影响咖啡品质；其二，二氯乙烷同时将部分有用香味物质（芳香化合物）带走。SFE除咖啡因：浸泡过的咖啡豆直接置于萃取容器中，连续（循环）用超临界CO2