表面活性剂原料和中间体

1、关于表面活性剂原料与中间体第一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 长链正构烷烃(C8C20以上的正构烷烃)俗称液体石蜡。液体石蜡分轻蜡和重蜡两种。轻蜡馏程一般在190240，重蜡的馏程在230310，其正构烷烃含量与生产方法有关。一般为90%96%，芳烃含量均小于1%。正构烷烃是从石油的煤油馏分分离得到的，它的用途主要是作为制造各种不同的表面活性剂的起始原料。2.1 长链正构烷烃 在洗涤剂制造业中，轻蜡一般用来生产烷基苯磺酸钠，重蜡用来生产烷基磺酸钠。第二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月从正构烷烃可衍生出的表面活性剂第三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月长链正构烷烃的

2、制备 原油经分馏所得的轻质石油产品煤油中含有约30%的正构烷经，而其余的则是非正构烷烃，如异构烷烃、环烷烃及芳烃等。 从煤油中分离正构烷烃主要有两种方法，即尿素络合法和分子筛吸附法。第四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月（1）尿素络合法 尿素是一种熔点为133的白色晶体，易溶于水和低级醇中，但不溶于烃类溶剂。1940年F. Bengen发现尿素可以与含有6个以上碳原子的直链烷烃形成结晶络合物，而同支链烷烃和环烷烃则不能生成这种络合物。 将生成的不溶性固体络合物用过滤或沉降的方法从原料油中分出，然后再将此络合物加热分解，即可得到正构烷烃，而尿素可回收循环使用。第五张，PPT共六十四页，创

3、作于2022年6月 这是因为当有直链烷烃存在时，尿素可由四方晶格转化成直径为0.55nm、内壁为六方晶格的通道。C3C14正构烷烃横向尺寸为0.49nm，可以进入尿素晶格的管道内，与尿素形成包核络合物。而异构烷烃横向尺寸大于0.56 nm ,芳烃大于或等于0.59 nm，均不能与尿素形成包核络合物，因而被排除在尿素的晶格通道之外。尿素络合机理第六张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 一般来说，每1gC7C16正构烷烃生成络合物时需尿素2.5g；高于C16的正构烷烃则需尿素34g以上。 尿素络合物很容易生成，它的稳定性随正构烷烃碳链长度的增加而增加。可以络合的碳链长度上限还不清楚，但已有实

4、验证明，碳原子数高达50的正构烷烃都可以与尿素生成络合物。 不论碳链长度多长，差不多所有的尿素络合物的熔点均与尿素的熔点相同。第七张，PPT共六十四页，创作于2022年6月（2）分子筛吸附法 分子筛吸附法是利用5A分子筛选择性吸附分离正构烷烃的方法。俗称分子筛脱蜡。 5A分子筛的孔径为0.490.56nm，C2C14正构烷烃分子直径为0.49nm，而异构烷烃、芳烃及环烷烃的直径均大于或等于0.56nm。支链越长，分子的横向尺寸愈大，所以，选用5A分子筛作吸附剂，只能选择吸附正构烷烃，而不能吸附异构烷烃、环烷烃及芳烃等物质，从而达到分离的目的。第八张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 分子

5、筛在选择吸附时，对于分子大小相似的物质，极性愈高愈易被吸附。根据这一特性，可以选择极性较高的物质将被吸附的正构烷烃顶替出来，进行脱附。 目前，工业上应用的分子筛脱蜡工艺方法主要有两种:一是气相分子筛脱蜡，一是液相分子筛脱蜡。 第九张，PPT共六十四页，创作于2022年6月(1)吸附：原料和分子筛接触，吸入正构烷烃(2)吹扫：将分子筛外表面轻微吸附的和分子筛间隙中残留的非正构烷烃同含正构烷烃的分子筛分开(3) 脱附 这两种方法由三个连续进行的操作程序构成:第十张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 脂肪酸是合成表面活性剂的主要原料之一，同时它还涉及到皂化物、制备脂肪醇、制备脂肪（伯、仲）胺等

6、重要原料的生产。 它可由天然油脂水解，也可由石蜡氧化合成。表面活性剂用脂肪酸多是C12一C18脂肪酸。2.2 脂肪酸 脂肪酸按其来源可分为天然脂肪酸和合成脂肪酸。第十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 工业上通常用油脂水解蒸馏的方法制备脂肪酸。因多数天然油脂质量较差，因此水解前需进行精制。1.天然脂肪酸的制备油脂水解是可逆反应，常需较高压力和催化剂（无机酸、无机碱、金属氧化物及脂肪酶）。油脂水解得到的天然脂肪酸有饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和羟基脂肪酸等。来源：天然油脂，我国脂肪酸生产通常以棕桐油、棉籽油等为原料。优点：原料可再生，还可获得直链脂肪酸。第十二张，PPT共六十四页，创作于2

7、022年6月得毛油：水洗使油脂中的磷脂、胶状物、蛋白质及分解物从油中沉淀析出，加食盐破乳，静置，得到油层。碱炼：一方面能中和油脂中的酸性物质，另一方面也有助于脱色。脱色：酸性活性白土吸附脱色(一)油脂精制第十三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月(二)油脂水解a.复分解法b.加压分解法低压法、中压法、高压法c.酶催化法 酯水解反应是可逆的，反应常需要高温高压催化剂存在下进行。第十四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 制备脂肪酸方法主要是石蜡氧化法，醇、醛的碱氧化法，烯烃羧基化法，-烯烃羰基化法。普遍使用的方法是石蜡氧化法。 2.合成脂肪酸 石蜡氧化法由德国研究成功，并实现工业化。

8、有关石蜡氧化制取脂肪酸的方法专利很多，但都不如空气氧化法好。目前工业生产中使用较多的是空气液相氧化工艺。 合成脂肪酸中异构酸和不皂化物含量较高，总带有点难闻的气道，在制皂质量及性能上都不如天然脂肪酸皂，因此合成脂肪酸常用于制造润滑脂。第十五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 由于醇类表面活性剂具有生物降解性好，对硬水不敏感和具有较好的低温洗涤性能、配伍性好等优点。因此60年代后，醇类表面活性剂生产能力的年平均增长率曾达15%左右。这就使得世界各国竟相生产表面活性剂用高碳脂肪醇。 我国抚顺洗涤剂化学厂具有较大的生产能力。 用脂肪醇可以生产多种表面活性剂，产量最大、消耗脂肪醇最多的表面活性

9、剂有AEO（脂肪醇聚氧乙烯醚）、AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠）、FAS（脂肪醇硫酸钠）。2.3 脂肪醇第十六张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 脂肪醇是合成表面活性剂的主要中间体及原料，它既可直接应用，又可作为原料先制成各种衍生物再用于表面活性剂生产。用于生产表面活性剂的脂肪醇为C12一C18醇。 早期脂肪醇是从天然油脂加氢而获得的，我们称之为天然醇。但因天然油脂的生产受自然条件等因素的影响，不能满足日益发展的洗涤剂工业和表面活性剂工业的要求。60年代以后，以石油为原料合成脂肪醇的生产得到了很大发展，此类脂肪醇称之为合成醇。第十七张，PPT共六十四页，创作于2022年6月原料：天然油

10、脂天然油脂-可再生性原料，不受能源的影响，所以用天然油脂制高碳醇，特别是用椰子油制取C12醇仍受到人们的注意。1.天然醇（脂肪酸、脂肪酸甲酯加氢法）第十八张，PPT共六十四页，创作于2022年6月甘油酯直接加氢：最初由甘油酯直接加氢制脂肪醇，醇的收率仅90%左右，副产物甘油被还原成异丙醇及丙二醇，且不易回收。脂肪酸甲酯加氢（最优）：油脂醇解，生成脂肪酸甲酯与甘油，然后由脂肪酸甲酯加氢制醇。此法虽增加了甲醇回收工序，但解决了设备腐蚀严重的问题，且甲醇的收率也较高，因此，得到了迅速推广。由天然油脂制脂肪醇，工业上常采用高压加氢法。脂肪酸加氢：后来发展成为油脂先水解成脂肪酸及甘油。再将脂肪酸加氢制脂

11、肪醇。这样可回收甘油，但又产生了脂肪酸加氢过程腐蚀严重的问题。第十九张，PPT共六十四页，创作于2022年6月天然油脂醇解，脂肪酸甲酯加氢制醇反应式：第二十张，PPT共六十四页，创作于2022年6月催化剂：（1）含铜催化剂，可制得高纯饱和脂肪醇。（2）含锌催化剂，可保留原料的不饱和键，制备不饱和醇。天然醇制备的缺点：加氢需要高压、设备投资高。第二十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月2.合成醇 基本原理：单烯烃与氢气、一氧化碳在高温高压下先生成比原料烯烃数多1个碳原子的醛，然后醛再还原加氢即得到醇。 反应路线：（1）羰基合成法（OXO醇）原料:石油第二十二张，PPT共六十四页，创作于2

12、022年6月催化剂：一般为羰基钴，也可用其他羰基化合物。羰基钴是钴在高压下与一氧化碳作用而生成的：羰基钴再与H2反应生成氢化四羰基合钴：优点：原料来源广泛、生产适应性强、可以在同一设备中生产不同的商品醇。 羰基钴再与H2反应生成氢化四羰基合钴：氢化四羰基合钴是羰基钴催化剂的活性形式，在一氧化碳气流中存在。第二十三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月该法以乙烯为原料制偶数碳直链伯醇，由齐格勒发现。在此基础上，美国大陆石油公司进一步研究，于1967年建成了世界上第一套商业规模的生产装置。(2)齐格勒合成法 该法是用三乙基铝将过量乙烯聚合，生成高级烷基铝，再经空气氧化、水解得到高级醇。第二十四

13、张，PPT共六十四页，创作于2022年6月优点：得到的脂肪醇质量较高。缺点：设备投资高、工艺复杂。第二十五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月(3)正构烷烃氧化制仲醇法 正构烷烃(液蜡)氧化制醇已进行过大量的研究。后来巴斯凯洛夫研究提出了正构烷烃硼酸氧化合成仲醇工艺。该方法的原理为:第二十六张，PPT共六十四页，创作于2022年6月（1）与生成的醇发生酯化，防止进一步氧化 （2）促进过氧化物分解，定向生成脂肪醇硼酸稳定产物仲醇的原因：优点：原料来源丰富、工艺简单、耗能低、适于大规模生产。缺点：产品中仲醇含量不高，约75%90%。第二十七张，PPT共六十四页，创作于2022年6月羰基合成法

14、是有前途的工艺路线。在石油化工发展的基础上，使合成脂肪醇得以良好的发展。正构烷烃氧化法生产的仲醇在乙氧基化后可以代替烷基酚。从这种意义上讲，正构烷烃氧化是一条有开发前途的工艺路线。齐格勒法因成本高、使其发展受到了一定限制。脂肪醇制备方法的比较第二十八张，PPT共六十四页，创作于2022年6月高碳烯烃是羰基合成制取高碳醇、制备a烯烃磺酸盐及合成烷基苯的原料，其碳原子数一般在1014之间。高碳烯烃有a-烯烃和内烯烃之分。2.4 -烯烃及内烯烃a-烯烃内烯烃a-烯烃是制取羰基合成醇、烷基苯、烷基酚、氧化胺、稀基磺酸盐、烷基磺酸盐的原料，因此a-烯烃是表面活性剂生产中的一种极为重要的原料。第二十九张，

15、PPT共六十四页，创作于2022年6月1. 乙烯低聚法20世纪50年代初期，德国化学家卡尔齐格勒发现了用烷基铝作为中间体，使乙烯聚合为直链烯烃的方法。以乙烯、铝粉、氢气为原料，五步工艺：a.制备三乙基铝a烯烃可通过乙烯低聚或石蜡裂解法来制取；内烯烃一般由正构烷烃脱氢或氯代正构烷烃脱氯化氢法制取。第三十张，PPT共六十四页，创作于2022年6月c. 置换由乙烯置换出上一步产物中的铝原子d. 回收三乙基铝 e. 分馏分离出烯烃b.链增长将乙烯加成到三乙基铝上第三十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 乙烯低聚法可分为高温一步和低温两步法两种工艺。分别被美国海湾石油公司、乙基公司先后实现工业

16、化。值得一提的是美国谢尔公司的SHOP法工艺是目前世界上公认的先进的生产a烯烃技术。第三十二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月2. 石蜡裂解法石蜡裂解法工艺是60年代初开发成功的制取直链a烯烃的工艺，由美国加利福尼亚化学公司首先实现工业化。我国在70年代已有发展，先后建成了6套石蜡裂解法制烷基苯生产装置。这在当时起到了缓解国内烷基苯供应紧张的作用，减少了进口量。后来，随正构烷烃脱氢法生产烷基苯工艺的实现，加之原料的局限性，石蜡裂解法停缓了发展。第三十三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 石蜡裂解法实质上C20C30正构烷烃高温下碳碳键断裂的过程，反应中除生成相对分子质量较小的a

17、烯烃外，还有二烯烃、多烯烃生成；同时还可能发生异构化、环化、芳构化和烯烃聚合等多种反应。 裂解反应十分复杂。石蜡裂解工艺主要由汽化、裂解、冷却、分离和烯烃分馏等五步组成。 第三十四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月该方法中先将C10C13正构烷烃在120下氯化，再在催化剂下脱氯化氢，生成内烯烃。该反应在以碳钢材料制作的反应塔内进行，塔内装填直径34mm，长5mm的铁环作催化剂。除铁外，MgCl2、AlCl3、FeCl3、硅藻土、活性炭及沸石等亦可作为氯代烷烃脱氯化氢催化剂。这种方法没有得到发展。3. 正构氯代烷烃脱氯化氢法第三十五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 正构烷烃脱氢

18、制内烯烃是由美国环球油品公司于（UOP）70年代实现工业化的。该法所得内烯烃质量较好，工业污染小，因此较快地得到了推广。4. 正构烷烃脱氢法键能（甲基C-H）键能（亚甲基C-H），催化剂作用下，高纯度C10C14正构烷烃脱氢，得到内烯烃（a烯烃仅占10%）。键能(C-C)伯胺叔胺。在胺类同系物中，随碳链增长其碱性略下降。第三十九张，PPT共六十四页，创作于2022年6月1.高碳脂肪伯胺的制备高碳脂肪伯胺的生产主要是以天然脂肪酸为原料（因为用合成脂肪酸生产的存在污染较大、有异味等缺点）。C16C18脂肪胺的原料主要为：牛酯、棕榈油C12C14脂肪胺的原料主要是：椰子油、棕榈仁油以天然油脂或脂肪酸

19、为原料生产伯胺的工艺是1940年开发的，至今仍广泛采用。第四十张，PPT共六十四页，创作于2022年6月该法的原理是，先将脂肪酸与氨反应，脱水制成脂肪腈，脂肪腈再与氢在骨架镍催化剂作用下进行加氢反应，生成脂肪胺。 脂肪腈在胺的存在下，加入水、氨和碱（氢氧化钠、强氧化钾）可抑制仲胺生成，提高伯胺的选择性。第四十一张，PPT共六十四页，创作于2022年6月2. 高碳脂肪仲胺的制备在腈催化加氢制伯胺的同时，有仲胺生成，但伴随有氨的生成。氨对仲胺的生成有抑制作用。如设法移去反应生成的氨，则可提高仲胺的收率。此法采用骨架镍或镍/载体催化剂，反应温度以200230为宜，反应压力为2 MPa。第四十二张，P

20、PT共六十四页，创作于2022年6月仲胺的工业生产工艺多采用间歇法生产：反应中加热连续排气除氨，过滤掉催化剂，蒸馏提纯仲胺。连续法生产分两步：（1）腈连续转变为伯胺、仲胺（2）将上一步的产物转化为仲胺，滤除催化剂，再提纯。还有以高碳醇与氨反应制备仲胺的方法：第四十三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月3.高级叔胺的制备 叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种 （1）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺 这一方法是工业上制取叔胺的重要方法，应用很广，反应式如下： 第四十四张，PPT共六十四页，创作于

21、2022年6月 在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示： 分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。 （2）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。 第四十五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔（An

22、covel)A，分子式如下：第四十六张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 （3）非对称高级叔胺的制取 非对称叔胺是合成季铵盐的中间体。通常它是由一个C8以上长碳链和两个短碳链（如甲基、乙基、苄基等)构成。其合成路线有以下几条。 长碳链氯代烷与低碳的烷基仲胺(如二甲基胺)生成叔胺 反应温度130170，压力1.014.05MPa，制得的叔胺需蒸馏提纯，否则色泽很深。 RCI + NH(CH3)2 RN(CH3)2 + NaCI + H2O -烯烃制取叔胺 -烯烃在过氧化物存在下与溴化氢进行反应，生成1-溴代烷，1-溴代烷与二甲胺反应生成二甲基胺溴酸盐，然后，在氢氧化钠作用下生成目的产物叔胺

23、。 脂肪腈与二甲胺、氢在镍催化剂存在下反应制叔胺 RCN + (CH3)2NH + 2H2 RCH2N(CH3)2 + NH3第四十七张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 脂肪伯胺与甲酸、甲醛混合物反应制烷基二甲基叔胺 RNH2 + 2HCHO + 2HCOOHRN(CH3)2 + 2CO2 + 2H2O 脂肪伯胺(或仲胺)在甲醛存在下进行加氢制得叔胺 RNH2 + 2HCHO + 2H2 RN(CH3)2 + 2H2O 脂肪醇与二甲基胺制叔胺 在铜铬催化剂存在下，于250300、20.2725.33MPa进行反应。 ROH + HN(CH3)2 RN(CH3)2 + H2O 上述以-烯

24、烃为原料的路线成本较低，虽使用了昂贵的溴化氢，但已解决其回收问题，是目前认为较先进的方法。 用途:叔胺盐产品多用作柔软剂、纤维整理剂，也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。第四十八张，PPT共六十四页，创作于2022年6月二甲基烷基胺的工业合成方法有伯胺与甲醛、甲醇或甲醛甲酸发生二甲基化还原法，脂肪腈与二甲胺的催化加氢脱氨法及脂肪醇直接胺化法。如：烷基二甲基叔胺的制备第四十九张，PPT共六十四页，创作于2022年6月2.6 烷基苯烷基苯是生产阴离子表面活性剂的主要原料，它是在催化剂存在下，由芳烃烷基化反应合成的。其中C12、C13烷基苯制得的表面活性剂的洗涤性能最为优良。由于支链烷基苯的降解

25、性差，故洗涤剂中使用的烷基苯为直链烷基苯（LAB）是生产直链烷基苯磺酸盐类表面活性剂的重要原料。第五十张，PPT共六十四页，创作于2022年6月烷基化催化剂一般有路易斯酸型和质子酸型两类催化剂：（1）路易斯酸型催化剂如三氧化铝、三氯化硼、氧化锌、四氯化锡等，其中尤以三氯化铝的活性最强，它是最广泛使用的催化剂。（2）质子酸型催化剂以硫酸、磷酸及氢氟酸为代表，其活性顺序为:HFH2SO4H3PO4。与苯发生烷基化的烷化剂主要有正构氯代烷、-烯烃、内烯烃。无水氢氟酸 的优点是使用温度较低，副反应比用三氯化铝及硫酸的少，也易于回收。缺点是价格贵，腐蚀性强，需在压力下操作。第五十一张，PPT共六十四页，

26、创作于2022年6月（1）高碳烯烃缩合法以烯烃为烷化剂，氟化氢为烷基化反应催化剂，是制取烷基苯的常用工艺 。其烷基化过程的主要反应为： 这种缩合工艺反应平稳，易于控制、反应速率快、副反应少，是生产烷基苯的较佳方法（国内南京烷基苯厂、抚顺烷基苯厂均采用该法） 。第五十二张，PPT共六十四页，创作于2022年6月（2）烷烃基氯化法烷基苯由直链氯代烷与苯在无水三氯化铝催化下烷基化而得。氯代烷烷化的主要反应是：第五十三张，PPT共六十四页，创作于2022年6月 目前绝大多数烷基苯生产是采用UOP公司的烯烃/HF工艺。根据欧洲LAB/LAS研究中心（ECOSOL）分析，世界LAB产能的75%基于HF催化

27、技术，10%基于三氯化铝催化技术。第五十四张，PPT共六十四页，创作于2022年6月烷基酚是生产烷基酚系非离子表面活性剂（APE）的主要原料之一。它可由苯酚与烯烃或醇反应而得，合成所用催化剂可以是路易斯酸或质子酸，也可用阳离子交换树脂、活性白土、分子筛。工业上，用于生产烷基酚聚环氧乙烯醚类非离子表面活性剂的烷基酚，较多的是辛基酚、壬基酚及十二烷基酚，其中壬基酚用量最大。2.7 烷基酚第五十五张，PPT共六十四页，创作于2022年6月壬基酚的合成方法 壬基酚是精细化工的重要中间体，壬基酚主要用于制备壬基酚聚氧乙烯醚、磷酸酯和硫酸盐。除此外，壬基酚还用于制造防腐剂、矿物浮选剂等。 壬基酚由壬烯与苯酚在酸性催化剂作用下进行烷基化而制备。其反应机理如下:第五十六张，PPT共六十四页，创作于2022年6月烷基酚的合成原理均为酸催化的芳环亲电取代反应，所原料为苯酚和烯烃，烷基主要进攻邻、对位，要得到对位产物，对催化剂的选择性能很高要求。 由波兰有机合成所（ICSO）开发，Blachownia化学厂进行生产的利用阳离子交换法生产壬基酚技术有许多优点：齐聚反应选择性高、