东营凹陷C29甾烷成熟度参数演化规律及其控制因

1、东营凹陷C29甾烷成熟度参数演化规律及其控制因论文导读:：相关生物标志物的生成造成。分子成熟度参数分布。东营凹陷是中国东部典型的陆相断陷湖盆。论文关键词：C2924-乙基胆甾烷，生物标志物，成熟度参数，盐湖盆地，东营凹陷1 介绍目前，针对热演化过程中生物标志物相互转变及生物标志物成熟度参数分布趋势的定量研究，文献中很少见有报道，这主要是由于很难有大量的成套样品。然而， 这种研究对认识相关生物标志物及其参数分布很有必要，这些参数已被广泛应用到石油勘探中。C2920S/(20S+20R)和C29/(+)是其中两个重要的生物标志物成熟度参数，在沉积盆地热演化史和油气勘探中一直得到广泛应用(Seife

2、rt and Moldowan, 1986)。该参数主要应用于生油窗之后的油气演化中(Farrimond., 1998)， 虽然有机相(Rullk?tter and Marzi,1988)会对其演化规律产生异常干扰，而这些有机相的干扰可能与特定的生物前身物有关(ten Haven et al., 1986)。通常认为，这些生物标志物成熟度参数会随埋深增加而增大，直至到达一个热演化平衡状态。然而，目前在许多含油气盆地中生物标志物，发现一些分子成熟度参数在到达平衡状态;或者热力学终点;以后，出现显著降低的 逆转;规律，其中包括C29 24-乙基胆甾烷的两个参数C2920S/(20S+20R)和C2

3、9/(+)， 实验室和沉积盆地的研究中都有其在热演化中发生反转的记载(e.g. Mackenzie, 1980; ten Haven, 1986; Peters andMoldowan, 1990; Strachan,et al., 1989; Chen, et al., 1997; Wang et al., 2006). 。以前的这些探索多是在实验室条件下模拟完成，这些实验设备通常采用含水及高温条件下的热解系统或其他封闭条件下的高温热解系统。然而，采用实验模拟的弊端在于，实验室的人工加热过程及加热速率无法真实模拟自然地质条件下的烃类或生物标志物分子异构体的形成过程Lewis，1993。针对自

4、然沉积层序中生物标志物参数的定量研究目前非常有限(e.g. Requejo, 1994; Farrimond etal., 1998)。Requejo (1994) 研究了西加拿大盆地上 Devonian Duvernay 地层中的9个样品，这些样品有一致的岩性和有机相，跨越油气生成、演化中的低熟到过熟阶段。他发现两个不同成熟度参数的变化在不同程度上受异构化进程和相关异构体生成和热降解速率的差异控制。Farrimond 等1998对Barents Sea 地区一口井第三系14003000 m进行了生物标志物定量研究，分析的27 个样品跨越低熟到过熟阶段，研究认为，某些分子异构体含量的增加主要是

5、由于干酪根的降解和某些大分子化合物的裂解过程中，相关生物标志物的生成造成，同分异构体的异构化作用可能会对这些分子异构体的含量及分子成熟度参数的分布造成一定影响，但相对而言，其影响较小论文格式模板。进一步的研究是必要的。我们对东营凹陷古近系湖相烃源岩中C2920S/(20S+20R)，C29/(+) 进行了研究。东营凹陷是中国东部典型的陆相断陷湖盆，该凹陷源岩地质特征为进行实际地质剖面中生物标志物同分异构体的分布及演化创造了良好条件。在该凹陷传统上被认为是主力烃源岩朱光有等，2004；陈中红等，2004，2021的古近系沙河街组四段后文简称为沙四段、沙河街组三段后文简称为沙三段中，连续沉积了可达

6、上千米的暗色泥岩和蒸发岩，为该项研究提供了优质的烃源岩地质剖面。对该套烃源岩我们进行了长期的关注和研究(Chen et al., 2004, 2021,2021; Chen and Zha, 2005, 2006, 2007)。样品来源于近期勘探的深层井丰8、丰深-1、史-121、史126等。2 地质背景东营凹陷是位于渤海湾南部的一个典型裂陷盆地生物标志物，面积达5 700km2 。古近系主要沉积泥岩，并与碳酸盐、膏岩、盐岩等蒸发岩及砂岩互层，其中在沙四段上部和沙三段下部形成主力烃源岩。在沙四段早期，气候枯燥炎热，一套化学沉积物开始沉积，在湖盆中央沉积了厚400-600m的灰色泥岩与蒸发岩和石

7、膏 (Zhu et al., 2003; Chen etal., 2021)。大量水体被蒸发，导致水体盐度升高。在沙四段中部，以蒸发岩和泥岩为主图1。沙三段主要沉积暗色泥岩，夹杂一些油页岩和薄层砂岩。沙四段上部和沙三段下部的泥岩、蒸发岩形成东营凹陷的主力烃源岩 (Chen et al., 2004; Chenand Zha, 2006)。相关理论研究和勘探实践说明该凹陷生油门限在2800m附近(Chen et al., 2005)。3 实验方法分析了中国东部渤海湾盆地东营凹陷50个源岩样品表1，这些样品来源于丰-8，丰深-1、史121、史126、牛-11、利-91、坨-102及坨-103等井的

8、古近系沙河街组沙三、沙四段。这些取样井分布于利津洼陷的周围，而利津洼陷被认为是东营凹陷的主要烃源灶图1。利津洼陷沙四段蒸发岩发育。沙三段样品岩性为深灰色泥岩，沙四段样品岩性为深黑色、深灰色泥岩及膏质泥岩。实验流程如下:以氯仿为溶剂，70恒温下在索氏抽提器中连续抽提72h。取抽提物1015mg，参加石油醚溶解，反复冲洗后移至烧瓶中，静置24h(烧瓶中有石油醚100mL左右)，过滤。不溶局部即为沥青质，可溶局部为饱和烃、芳香烃和非烃的混合物。准备硅胶一氧化铝充填柱，氧化铝在450恒温下连续活化5h，硅胶在150恒温下连续活化8h。硅胶和氧化铝以3:l的比例填入色层柱中(硅胶在上，氧化铝在下)。用石

9、油醚润湿柱子后，倒入样品滤液，加石油醚冲洗得到饱和烃生物标志物，二氯甲烷冲洗得到芳烃，乙醚冲洗得到非烃。GC-MS分析仪器为美国HP公司的HP-Chemistation-色质连用仪论文格式模板。型号:色谱为HP-5890型，质谱为HP-5890A型，色谱柱为DB5-MS，柱长60m，内径0.25 mm。起始温度100，升温速率4.0/min，温度终点320，终点时间20.00 min，气化室及传输管线温度310，离子源温度250，柱前压为170kPa，分流比为20:1，载气为氦气，电子能量70eV，扫描速率为0.46can/s，离化方式为电子轰击。相关生物标志物从质量色谱图m/z 191，m/

10、z 217上读取，定量计算式依据m/z 191，m/z217上相关生物标志物峰所占的面积及其在该质谱图上总离子流的相对含量。对于局部沙四段样品，要根据m/z 217质量色谱图上C29 24-乙基胆甾烷各异构体及粪甾烷的分布，并利用C29 24-乙基胆甾烷的棒图估算C29 24-乙基胆甾烷异构体和粪甾烷的相比照例分布，计算C29 24-乙基胆甾烷各异构体及在总离子流中的相对含量，以减少和消除粪甾烷对C29 24-乙基胆甾烷异构体定量计算的影响。对其中的30个样品表2进行了Rock-Eval热解分析生物标志物，检测了有机碳含量TOC、剩余烃S1、热解烃S2、氢指数IH，热解峰温Tmax和镜质体反射

11、率Ro。无机元素的相对含量是运用钻井过程中传统元素检测技术电感藕合等离子体发射光谱法ICP-AES和 原子吸收光谱法检测Atomic Absorption Spectra。4 结果及讨论4.1 2.8km3.57km分子成熟度参数分布从2.8km3.57km，研究区地层属于淡水咸水沉积环境。在这个层段生物标志物成熟度参数C29S/(S+R)和C29/(+)的分布表达了分子成熟度参数随热演化进程的变化。测试结果显示，在2.83.5km，C29S、C29S相对含量随着热演化程度的升高而增大，到3.53.6km左右到达热演化平衡点之后，这种递增趋势发生逆转；C29R、C29R相对含量分布的总体规律与

12、C29S、C29S刚好相反，开始其相对含量随热演化增强呈总体降低的趋势，到达热演化平衡点后，这种递降趋势发生逆转呈升高趋势图2。总体看，S型C2924-乙基胆甾烷同分异构体演化规律根本一致，在R型中C29R热演化规律比拟明显，而C29R随埋深加大变化较小。C29型的总体含量和C29型的总体含量演化趋势相反，R型的总体含量和S型的总体含量演化趋势相反， 其中，在到达热演化平衡状态之前，C29型的总体含量和S型的总体含量随热演化程度增强而升高，而C29型的总体含量和R型的总体含量随热演化程度增强而降低，热演化平衡状态之后各演化规律发生逆转。在2.83.5km区间，分子成熟度参数C29/(+)，C2

13、920S/(20S+20R)和相关异构体的分布及演化是热力作用控制。可以看出，在本研究中到达热演化平衡状态之前2.83.5km，随热演化增强，C29甾烷体系中S、S相对含量在上升，R、R相对含量在下降，其中R相对含量下降最为显著图2。这是由于，R型两个异构体裂解速率相对快，S型两个异构体热降解速率相对慢；结构的裂解速率相对快，结构的热降解速率相对慢，在转变过程中存在一局部R型主要为C29R向S型转化，转变速率的快慢顺序为：C29R、C29R、C29S、C29S。这与Requejo(1992，1994)和Farrimond 等1998认识根本一致，根本观点在于C29甾烷生物标志物的演变主要在于热

14、稳定性的差异引起热降解速率的不同，而热降解速率的差异引起剩余相对浓度的不同变化，在这过程中包含一局部异构体之间的相互转化，但应该不是主要奉献。4.2 3.574.0km分子成熟度参数的逆转分子生物标志物及相关成熟度参数在较高的成熟度阶段演化趋势出现倒转现象很早已为科学家注意到。Lewan (1986) 对Phosphoria Retort 页岩加水热解实验时观察到C2920S/(20S+20R)在 330C以前随温度升高而增大，到330 到达热演化平衡值0.55，之后演化趋势出现逆转。Peters和Moldowan(1990)通过对Santa Maria盆地未成熟Phosphatic页岩加水热

15、解实验 ，结果发现富含白云石和磷酸盐的样品在到达实验温度330时，C29/(+)和C2920S/(20S+20R)均到达热演化平衡状态生物标志物，随后均出现逆转;，与 Lewan (1986)的 实验观察结果非常一致；但在该实验中，富含粘土矿物的样品在实验过程中C29/(+)和C29S/(S+R)继续增加，因此矿物组成的差异可能是引起异构化参数改变的重要原因，他们推测异构化参数的变化在低温下取决于异构化作用，而在高温下异构体热稳定性差异是主要的控制因素。Strachan等1989对澳大利亚Carnavon盆地Cape Range 2号井侏罗系黑色页岩进行热解，结果发现在2850m左右，C29甾

16、烷S/ (S+R)到达热演化平衡值0.55，之后也发生逆转，他们认为这与 S构型和R构型热稳定性差异引起的裂解速率及高的有机质丰度和低的矿物含量导致裂解过程的滞后有关。在中国的在四川盆地平落坝、大庆昌德地区源岩(或干气层) 的成熟度指标Ro大于1.65%，但对应的C29/(+)和C2920S/(20S+20R)值均小于该地区及相邻地区该指标的平衡值，陈世加等1997认为造成该比值倒转的原因是高、过成熟阶段不同构型裂解速率差异的结果。本文中C29甾烷系列参数在研究剖面上的逆转;特征显示出不同源岩及矿物组成对生物标志物成熟度参数的影响论文格式模板。研究区C29/(+)和C2920S/(20S+20

17、R)值在3.5km3.6km演化趋势开始发生负逆转;，与所选样品在该井段碳酸盐含量的陡然增高有着良好的一致性。对所选样品井丰8井、史121井分析可知，在3.5km以上，烃源岩层主要是钙质泥岩与粘土质泥岩互层，而到3.5km以下，形成蒸发岩与泥岩共生体系，石膏及岩盐含量大量增加，高盐环境中的特征元素及相关比值Sr、Sr/Ba、Sr/Ca等出现显著的高值响应图4。高含量的碳酸盐与两参数的负逆转之间存在良好的耦合关系，良好表达了碳酸盐矿物对有机质热演化具有抑制作用或缓慢效应Chen et al., 2021。伽马蜡烷的高值响应也显示了其为高盐的咸水环境图5，图6和该咸水环境中存在与盐跃层有关的水体分

18、层现象(Peters et al, 1993; Sinninghe Damst et al., 1995；Wang, 2002)。图6中长链的升藿烷分布呈现 C35升藿烷 C34 升藿烷 C33升藿烷的翘尾状，这也是高盐环境中典型的生物标志物分布特征(Seifert et al, 1979,1981; Tissot et al,1984; zhu et al, 2004)。在研究的50个样品中，我们对其中的30个样品进行了Rock-Eval热解分析，结果可获得热解S1、S2和Pr、Ph等色谱相关参数。丰8井中的3个数据点3816.3m,3818m, 3947m显示相对高的Pr/n-C17、Ph

19、/n-C18 和低的Pr/Ph值(表2)。 Pr/Ph和Gammacerane/C30 17-Hopane参数的分布均被良好地分成两局部生物标志物，其中显示出其中水体盐度的增加。这个结果与Ten Haven et al.(1987) 和 Schwark et al, (1998)的相关人士一致。Ten Haven et al.(1987)认为低的Pr/Ph(对进行热解和色谱分析的30个样品进行了统计分析，结果说明，C29/(+) 、C2920S/(20S+20R) 和常规成熟度参数Ro之间存在正相关性。然而，这说明随着Ro的增加， 这3个样品的C29/(+)增加不明显，而C2920S/(20S

20、+20R)参数值甚至有所下降(图8)。这意味着，相对于 Ro而言，高盐环境对C29/(+)、C2920S/(20S+20R)值的负面影响更显著。在Es4段3.5km以下的高盐环境中，随着埋藏深度的增加，异构体S、S的相对含量减少，R、R的相对含量增加；总的型(S+R)和S-型(S+S)相对含量降低，而总的型相对含量(S+R) 和总的R-型相对含量 (R+R) 上升。这意味着相对于20S 型and 结构异构体来说，20R 型和 结构的异构体的转化被延缓或受到抑制。 .C29/(+)和C2920S/(20S+20R)在高盐环境中的负向反转反映了膏-盐类矿物对异构化进程和有机质热演化的负面影响。这种

21、膏-盐类矿物对生物标志物成熟度参数的负面影响作用还表现于分子成熟度参数Ts/Tm、Ts/ (Ts+Tm)的分布，他们呈现出与 C29/(+)、C2920S/(20S+20R)相似的负向反转图9。C29/(+ ) 与C2920S/(20S+20R)的反转与蒸发盐类和碳酸盐类有关，而不是异构化的结果生物标志物，虽然异构化作用通常被认为是控制生物标志物相对浓度及分子成熟度参数的主要因素。能进一步说明碳酸盐矿物中有机质成熟度的缓慢效应的现象是在许多碳酸盐沉积体系中发现许多未熟-低熟油。如勘探实践发现美国南佛罗里达盆地下白垩统泻湖相碳酸盐岩一蒸发岩层系、我国江汉盆地广33井和柴达木盆地开浅67井、跃参1

22、井中均存在未熟-低熟油，其源岩均为碳酸盐含量较高的泥质岩一蒸发岩层系。以泌阳凹陷为例，泌阳凹陷古近系核桃园组核二段下部和核三段上部白云岩相区的生油门限深度比泥岩相区约深300m，其生油岩甾烷、萜烷的成熟度指标所反映的成熟度与岩石中的碳酸盐含量明显负相关，相关研究认为碳酸盐矿物造成有机质向油气转化过程的缓慢效应，是碳酸盐岩生油岩中油气生成过程滞后的重要原因，这种缓慢效应是碳酸盐岩生油岩中缺乏粘土矿物催化作用所造成(妥进才等，1994)。因为泥页岩中的粘土矿物对干酪根的演化具有催化作用，使干酪根易于转化，而碳酸盐岩中粘土矿物的含量低，有时甚至根本缺失，加上碳酸盐中方解石的催化作用小或无催化作用所致

23、卞良樵等 ，1989。相关热模拟实验也显示了不同介质对干酪根热解生烃过程的影响：碳酸盐岩对干酪根生烃过程具有反催化作用，随着温度的增加，反催化作用越明显赵桂瑜等，2005，在金刚烷的相关模拟试验中也显示出碳酸盐对金刚烷的生成及金刚烷参数的演化具有抑制作用(Wei et al，2006)论文格式模板。也有研究认为这与碳酸盐矿物中有机质的赋存方式有关，在碳酸盐沉积体中，有机质主要存在于隐晶质或细晶质的碳酸盐矿物内，所以不容易释放出来，但随着温度的升高，有机质的释放率增大解启来等，2000)。蒸发岩体系中生物标志物，热演化的缓慢效应不仅为生物标志物成熟度参数所反映，常规成熟度参数镜质体反射率Ro和热

24、解峰温参数Tmax的分布也说明了这一点图10，它们在蒸发岩体系中出现相似的负逆转。但是两者又有差异：对于Ro和Tmax来说，在2400m左右就开始出现显著的负异常，而这正与该区超压的分布有着良好的一致关系。在3400m左右，Ro和Tmax显示了更强的负偏移。这些结果说明，两种类型的抑制作用于Ro和Tmax。东营凹陷的超压分布于沙三段中、下部的泥岩和沙四段的膏-盐中陈中红和查明，2021。在2400m3400m，Ro和Tmax的负偏转显示了超压的抑制作用，而3400m到4000m高盐环境中的Ro 和Tmax的更强的负偏转说明与咸水环境中热演化的缓慢效应有关。5 结论1分子生物标志物成熟度参数C2

25、920S/(20S+20R)和C29/(+)在地质剖面中的演化与相关标志物的演化有关，该参数的增加时由于相关异构体的生成速率和热降解的速率的差异。20R型异构体的转化比20S型异构体转化速率快，这其中包含局部20R向20S转化。结构的C2924-乙基胆甾烷异构体热降解速率快于结构的C2924-乙基胆甾烷异构体。2) 东营凹陷古近系3.5km以下的蒸发岩沉积体系是一种高盐的咸水环境。 在这种环境中呈现高的 Sr/Ba, Sr/Ca, Fe/Mn, Pr/n-C17, Ph/n-C18, 伽马蜡烷和低的Pr/Ph响应。3生物标志物分子成熟度参数C29/(+)、C2920S/(20S+20R)和Ts

26、/(Ts+Tm)的负向偏转说明，膏-盐类矿物对生物标志物异构体的异构化进程和有机质热演化有延缓或抑制作用。致谢：该研究受到国家自然科学基金40802026和高校根本科研业务费资助。感谢中石化胜利油田的合作和热情帮助，感谢Christopher Tiratsoo 对本文在语言上的修改，同时感谢评审专家和编辑部的杨雷女士给本文提出的非常珍贵的修改意见。参考文献：Chen S J, 1997.The reversal of maturation parameters relative to C29 sterane. NaturalGas Geoscience, 8, 28-30 (In Chines

27、e with English abstract).Chen Z H, Zha M andJin Q, 2004. An investigation on generation and expulsion of hydrocarbon fromsource rocks of the Shahejie Formation in Well Niu-38, Dongying depression. ChineseJournal of Geology, 39, 356-366(In Chinese with English abstract).Chen Z H, Zha M andJin Q, 2005

28、. Determining the expelling hydrocarbon threshold of source rock ofWell Niu-38. Natural Gas Industry, 25, 6-10(In Chinese withEnglish abstract).Chen Z H and ZhaM, 2006. Sedimentary characteristics of source rocks in fluctuation fromfacies. Journal of Lake Science, 18, 19-25(In Chinese withEnglish abstract).Chen Z H and ZhaM, 2007. Correlation between ino