Cu(Ⅰ)(C12H8N2O)2Cl2配合物的水热合成及表征

1、Cu()(C12H8N2O)2Cl2配合物的水热合成及表征：通过实验合成2，2-联苯二酸，并以2，2-联苯二酸和邻菲罗啉为配体，以铜离子为中心离子，通过水热合成制备了Cu ()(C12H8N2O)2Cl2微晶粉体，.通过元素分析、IR等方法对配合物进行了表征,并通过TG进行分析。对该配合物的热稳定性及热分解机理做了初步探讨.。论文关键词：水热合成,2,2-联苯二酸,1,10-邻菲罗啉,铜配合物近年来随着科学技术开展对材料品质和性能的要求越来越高以及目前的强关联无机固体的研究孕育着新概念、新理论和新材料。具有特殊光、电、磁性质及催化性能的无机材料合成、制备与组装以及结构与性能之间关系研究的突破,

2、导致新物种和新材料的出现,甚至会带动新的产业革命。新型无机化合物及功能材料的大量开发,主要依赖于新的合成途径、合成技术与相关理论的开展。水热合成法，简称水热法，属液相化学的范畴，是无机合成化学的一种重要方法。水热法是指在密封的压力容器中，以水或其他液体作为介质也可以是固相成分之一，在高温大于100高压大于9.81MP等条件下制备无机化合物晶体或粉体的一种化学合成方法， 水热法主要有温差法，降温法或升温法及等温法。水热法适合生长熔点较高，具有包晶反响或非同成分熔化，而在常温下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解且不能再结晶的晶体材料。水热合成是在密闭条件下, 100250范围内和由此产生的压力下,从可

3、溶性或局部不溶性的反响前体一锅反响(one-pot reaction)组装出最终产物.从反响机理上讲,水热反响的机理符合溶液成核模型.在这种较为极端的反响条件下,水的黏度降低从而使扩散过程得到加强,使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变成可能。一般而言，水热合成反响温度在25100之间的称为低温水热合成反响;反响温度在100200之间的称为中温水热合成反响;反响温度在200以上的称为高温水热合成反响。在水热法中，液态或气态是传递压力的媒介，在高压下，绝大多数反响物都能局部溶解于水，促使反响在液相或气相中进行，是无机合成与材料处理的一种有效方法【2】。在水热合成中装填度起着重要的作用。水热合成中装填

4、度(FC)，是指反响混合物密闭反响釜空间的体积分数。它在水热合成实验中极为重要，填充度一定时，反响温度越高，晶体生长速度越大。因此在实验中我们既要保持反响物处于液相传质的反响状态，又要防止由于过大的装填度而导致的过高压力。实验上，为平安起见，装填度一般控制在6080%之间，80%以上的装填度在240时压力有突变【2】。本实验采用填充度为75。当然，水热法也有其局限性，由于水热反响在高温高压下进行，因此对高压反响釜进行良好的密封成为水热反响的先决条件，这也造成水热反响的一个缺点:水热反响的非可视性。只有通过对反响产物的检测才能决定是否调整各种反响参数。前苏联科学院shobnikov结晶化学研究所

5、的Popolltov等人在1990年报道【2】了用大块水晶晶体制造了透明高压反响釜，使得人们第一次直接看到了水热反响过程，实现根据反响随时调节条件的理想。另外，水热法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备处理，而对于其他一些对水敏感(水解、分解、氧化等)的化合物的制备那么不适用，这些问题需要通过非水溶剂热合成技术来解决。2,2-联苯二甲酸(2,2-Diphenicacid，简称联苯酸或H2dpa)含有两个羧基，因而是很好的电子对给予体，用它做配体可以合成很多配合物，但是可能因为两个羧氧集团位阻效应，配合物很难合成；邻菲罗啉的两个氮原子上有孤对电子，可以提供应具有空轨道的金

6、属离子，从而形成配位键.从理论上讲，邻菲罗啉分子中的三个苯环可以在同一个平面上。邻菲啰啉Phen能与CuII、FeII、CoII、Ni(II)、RuII和EuII等形成的配合物是潜在的光、电、磁材料。在目前的晶体结构报道中，以2，2，联苯二甲酸这种位阻极大的分子和邻菲啰晽共同作为配体与金属离子组装得到配合物晶体的报道很少，于是我们就拟采用一种位阻及大的分子2，2联苯二甲酸为配体，和邻菲啰晽共同与铜离子合成配合物晶体。通过合成这样的配合物来研究形成大位阻分子作为配体长成晶体的适宜条件，如温度，酸度等等。同时还要对合成的晶体进行初步表征，以此来进一步对该晶体的一些微观状态进行了解，从中得到一些有关

7、大位阻分子作为配体的有价值的结论。1 实验局部1.1试剂与仪器2400 型元素分析仪 美国PE公司EQINOX55型红外光谱仪(KBr压片)德国布鲁特公司NETZSCHSTA449C型热分析仪 德国NETZSCH公司碳酸氢钠 分析纯西安化学试剂厂氢氧化钠分析纯西安化学试剂厂五水硫酸铜分析纯西安化学试剂厂亚硝酸钠 分析纯北京化工厂邻氨基苯甲酸化学纯天津试剂厂氯化铜分析纯 西安化学试剂厂碱式碳酸铜分析纯西安化学试剂厂无水乙醇 分析纯西安化学试剂厂1.2 配体联苯酸的合成按文献合成配体2, 2-联苯甲酸,合成路线如下:(1)向装有机械搅拌器、滴液漏斗和温度计的250mL三颈瓶中，参加10g0.315

8、mol邻氨基苯甲酸(a)和30mL水，加热溶匀，参加18.4mL浓盐酸，烧瓶用冰浴冷却，当反响液冷至05后，于30min内，由滴液漏斗参加5.3g0.38mol亚硝酸钠与70mL水配成的溶液，维持反响在5以下，得到重氮盐(b)的溶液。(2)在1L烧杯中，将25.2gCuSO4-5H2O溶于100mL水中，参加42mL浓氨水，然后将溶液冷至10，制成CuSO4的氨水溶液。(3)将8.4g盐酸羟胺溶于24mL水中，冷至10后，参加17mL6M氢氧化钠溶液制成羟胺溶液，并在使用前滤除不溶物质，将新制成的羟胺溶液立即参加上述CuSO4的氨水溶液中，同时搅拌，溶液成为灰蓝色，此为复原剂。(4)用冰浴将1

9、L烧杯中的复原剂冷至10，开动搅拌，将100mL的滴液漏斗深插于反响中，将重氮盐溶液经此滴液漏斗以10mL/min的速度参加，加料毕，搅拌5min。(5)将反响液迅速加热至沸腾，用50mL浓盐酸酸化，联苯酸(c)呈浅棕色析出，将溶液静置过夜，抽滤，滤饼在布氏漏斗上用20mL冷水洗涤，枯燥得粗产品。(6)将粗产品悬浮于40mL水中，参加8g粉末NaHCO3，搅拌片刻后过滤，溶液与0.1g活性碳煮沸，热滤，趁热用6moL-L-1盐酸酸化黄褐色溶液，冷却，抽滤，用15mL水洗涤，烘干后得乳白色微晶。熔点：226.0227.7，理论值227.0229.0。1.3配合物的合成(1)分别称取0.5mmol

10、氯化铜、联苯二酸、邻菲罗啉各三份。将氯化铜和联苯二酸以3ml的蒸馏水溶解在小烧杯中，然后称取1.0mmol氢氧化钠参加到混合溶液中并搅拌30min。再参加称好的邻菲罗啉搅拌30min。此时氯化铜、联苯二酸、邻菲罗啉为1：1：1的蓝色浆状体系，调混合溶液Ph分别为4、7、10。将三份母液分别装入到聚四氟乙烯反响釜中pH 4pH 7pH 10160140120蓝色沉淀蓝色沉淀蓝色沉淀有黑褐色的针状晶体析出，不溶与无水乙醇。有少量褐色的针状晶体析出，不溶与无水乙醇。有褐色的针状晶体析出，不溶与无水乙醇有褐色颗粒状晶体析出不溶与无水乙醇。褐色的沉淀。褐色的沉淀1.5 检氯步骤1取少量的晶体至小试管中，

11、用浓硝酸进行硝化。2逐滴参加AgNO3，并观察实验现象。实验现象：发现试管中出现较多的白色沉淀，由于该沉淀不溶于浓硝酸，可知沉淀为AgCl，从而该配合物中含有Cl。2结果与讨论2.1红外光谱图2.1配体1,10-邻菲罗啉的红外图谱图2.2 配合物红外光谱图由上面的图谱可知在18701650cm-1没有吸收峰，从而配合物中不含羧基，而在3420 cm-1和3060 cm-1附近的吸收峰应归为C-H的伸缩振动。在1510 cm-1为苯环的特征吸收，比照上面两幅图可见配体和配合物都在1406 cm-1有伸缩振动，与配体相比拟配合物在1128 cm-1、858 cm-1、均发生了蓝移。蓝移的原因可能由

12、于空间位阻效应使邻菲罗啉的平面性偏离。在737 cm-1为Cu-N的吸收峰。2.2元素分析表2.1元素分析结果元素 C H N实测值 50.12 3.54 10.43理论值 48.73 2.71 9.48结合上面的红外图谱可知该配合物无羰基，配体和金属离子按我们设计合成的联苯二酸-邻菲罗啉合铜的三元体系的配合物中不含有2, 2-联苯甲酸配体,猜想该配合物的分子式为2Cl2，其元素分析测定值：(C)=50.12%，(H)= 3.54%，(N)=10.43%；理论值为：(C)=48.73 %，(H)= 2.71%，(N)=9.48 %。其实测值与理论值根本相符，这说明我们的猜想根本合理。2.3热重

13、分析图2.3 配合物的TG图由配合物的TG分析图可见,在氮气气氛中我们测定了配合物在室温至900下的热分解机理为:从室温至200几乎没有变化，从而说明配合物中没有结晶水。而配合物在400700之间有一个明显的失重过程,其失重率占到64.15 %左右.而失去的分子经过分析计算可能是邻菲罗啉和氧，此时剩余占到35.85%，即一分子的该配合物剩余200，经分析计算可能为CuCl。当温度升到700以后,TG曲线出现了上升的趋势在到达900时样品的增重率到达了100.9%，900剩余质量占到总质量的36.75%,估计剩余物估计为Cu3N2。3 结论通过我们对温度和pH做的正交实验，结果发现在温度为160

14、、pH 67的环境体系中生长的晶型较好晶体较多。并且发现在氯化铜、联苯二酸、邻菲罗晽三相体系形成的配合物中，联苯二酸配体没由参与配合物的合成。经过上述IR、TG和元素分析不难计算出该配合物的分子式为2Cl2。参考文献【2】 刘学良. 以1,10一邻菲罗琳为配体的钒氧酸盐配合物的水热合成.暨南大学,2007.1-10【3】 王庆勇,孟庆龙,王庆伟等. -3H2O晶体的水热合成及晶体结构.吉林大学学报,2021,5,(2):92-93.【5】 王崇臣,王鹏Ni(bpy)(H2O)(V2O6)和2(V6O17)的水热合成与晶体结构化学研究, 2021,19,(4):9-14.【6】 姜敏Mn(C12

15、H8N2)2(C7H7O2N)微晶粉体的水热合成及表征.人工晶体报,2006,5,(1): 54-56.【7】 姜敏 Co(II)(C7H7O2N)2(C12H12N2)2微晶粉体的水热合成及表征.人工晶体报,2006,35,(2): 319-321 姜 敏,李志洲.水热合成CuLxL(N)y及配体L(N)中氨基复原性的研究.宝鸡文理学报,2005,16(2):61-63. 姜敏.Cu()(C14H8O4)(C12H12N2)2配合物的水热合成及表征.安徽师范大学学报,2006,29,(1):52-53. 姜 敏. 含N、0配体过渡金属配合物的合成、结构和性质研究.西北大学,2006.20-

16、魏文英,韩金玉,尹燕华.配合物-CH3OH-2H2O的水热合成和结构表征.天津大学学报,2007,40,(11):1332-1336 靳素荣,张联盟,赵卫锋等.SO4 的水热合成及晶体结构表征.武汉理工大学学报, 2005,27,(4): 1-4. 黄旭军.Zn(phen)22水热合成及晶体结构.衡阳师范学院学报,2021,29,(3):73-75. JIN Su-rong,ZHANG,Lian-meng,LIU Shi-zhong. Hydrothermal Synthesis and Characterization of Inorganic OrganicHybrid Complex Containing Tungstophsphate. Wuhan University ofTechnology;2)Hubei University, Sep.16,2003. FANG Peiyu，WU Jianq