X射线衍射学：X射线衍射的发现及其历史意义(麦振洪)

1、 X射线衍射的发现及其历史意义 纪念劳埃发现晶体X射线衍射100周年X射线的发现X射线衍射的发现 晶体X射线衍射的发现 布拉格方程的创立几点启迪X射线衍射发现的深远影响 对中国的影响 对自然科学发展的影响 诞生了X射线波谱学 开拓了结构化学 诞生了X射线晶体学 催生了材料科学Outline.uk/Centenary.aspxIn a public poll by the Science Museum in London: what is the most significant scientific invention?(1909-2009)Discovery of X-ray 8 Nov.

2、1895W. K. Rontgen Physical Institute, University of WurzburgCrookes tube 22 Dec. hand of Frau Rontgen 28 Dec. First paper “Eine Neue Art von Strahlen” “一种新的射线-初步报告” 维茨堡物理学医学会会刊 5 Jan. 1896 “X-ray discovered by Rontgen” 维也纳新闻报 23 Jan Alber von Kolliker suggested Rontgen ray First Nobel prize for Phys

3、ics100 yaers tens Nobel prize winnersX射线的本质是不清楚的 粒子学说认为是穿透性很强的中性微粒 波动学说认为是波长较短的电磁波 伦琴在著名的第一篇通讯中写道:“我已经按很多 方法检测X 射线的干涉现象;但不幸的是, 没有成 功, 也许仅仅是由于它们的微弱强度. ”德国的毕尔脱(B.Walter) 与波尔(R. Pohl) 获得了 X射线通过楔形光阑的照片,美国巴克拉关于X射 线偏振的研究,都有利于波动学说。晶体X-ray 衍射的发现马克斯冯劳厄（Max von Laue)，德国物理学家, 1879年10月5日生于柯布伦茨附近的普法芬多夫，1960年4月23

4、日在柏林逝世。在青少年时期就显示出对自然科学的兴趣， 在斯特拉斯堡中学时，一位数学教师把亥姆 霍玆的通俗科学讲演集介绍给他，他和两位 同学一起在一位热心的教师家里作过当时刚 为W.K.伦琴发现的X射线实验。先后就读于斯特拉斯堡、格丁根、慕尼黑和柏 林几所大学，听过D.希耳伯特、M.普朗克等大 师的课。1904年他在普朗克指导下博士论文 平行平面板上的干涉现象的理论 ，随后留 校做普朗克的助教。1909年到慕尼黑大学任教 索末菲手下的一个讲师 慕尼黑大学中有理论物理教授索末菲，发现X 射线的 物理学教授伦琴和著名的晶体学家罗格（Groth）。劳厄负责索末菲编纂数学科学百科全书中“波 动光学”条目

5、 劳厄研究晶格理论当时晶体的点阵结构还是一种假设，他坚决站在原 子论一边，反对某些哲学家怀疑原子存在的观点。劳厄不止一次地提到：如果不确信原子的存在，他永 远也不会想到利用X射线透射的方法来进行实验。 劳厄的发现,除了他本人具备坚实的物理基础,敏锐的洞察能力以及当时劳厄所在的慕尼黑大学高水平的学术研究环境等因素外,还直接得益于与艾瓦尔德(P. P. Ewald)的一次谈话。艾瓦尔德(P. P. Ewald) 生于1888年1月23日德国柏林卒于1985年8月22日美国纽约当时艾瓦尔德是索末菲(A.Sommerfeld) 的学生,1910 年确定论文题目为“各向同性的谐振子作各向异性排列时对光学

6、性质的影响”, 企图从微观上解释晶体为什么会产生双折射。当时 量子力学尚未问世,他将普朗克和洛伦兹的经典色散 理论推广到各向异性的周期结构中,考虑电磁波与倒 空间点阵排列的谐振子之间相互作用和传播,这是数 学上和物理上难度很大的问题。1912 年1 月艾瓦尔德的论文大体就绪,但有些结果把 握不大,他去请教当时在光学理论方面声誉很高的劳厄波动光学是19 世纪物理学的重要成就之一,干涉和衍射 是波动的两个主要特征,劳厄将一维光栅的衍射理论推 广到二维光栅。与艾瓦尔德讨论中,当艾瓦尔德谈及他的理论和通常色散 理论的差异在于谐振子是排列成有规律的点阵。劳厄追 问,有何根据? 艾瓦尔德回答,晶体被认为具

7、有这种内部 的规律性。劳厄再问谐振子的间距有多大,艾瓦尔德说 比可见光波长小得多,也许只有1/ 5001/ 1000 ,确切值 不知道。劳厄反复思考原来的问题并问,假如有波长很短的光通过 晶体将有什么结果? 艾瓦尔德说:“论文中第6 段的公式7 给出各个谐振子发生的波的叠加,在推导过程没有简化 或近似处理,因此对波长短的情况也适用。只要对此特 殊情况进行讨论就行了。我把这个公式抄给你,你可研 究这个问题。”谈话后艾瓦尔德忙于交论文,准备答辩。1912年得知劳厄X射线衍射实验后，重新看给劳厄 的公式，发现只要用1/a,1/b,1/c作一种格子的平移 周期(倒格子)，再做一个与入射X射线波长有关的

8、 球(反射球)，就可解释衍射的几何关系。1992年国际晶体学会非周期晶体 学术委员会建议的晶体的定义： “能给出明确衍射图的固体”。 就是倒空间的衍射而不用正空间 中的结构确定晶体的定义。1849年布拉维提出14种空间格子时讨论过倒易概念艾瓦尔德再发现，功不可没。7 一战他投笔从戎，问及专业，X射线衍射理论，被分配到东线野战医院冲洗X射线透视底片。1916年东线无大战事，闲极无事，在野战医院重操旧业。1916-1917发表X射线衍射动力学理论二战后积极提倡建立国际晶体学，主编晶体学报，为晶体学发展很大贡献。衍射几何学和X 射线衍射动力学理论 的贡献应获诺贝尔奖1985艾瓦尔德去逝后，设艾瓦尔

9、德奖奖励在X射线衍射动力学理 论作出重要贡献科学家晶体X-ray 衍射的发现通过与艾瓦尔德讨论,劳厄酝酿一个实验:把晶体当作 三维光栅,让一束X射线穿过,由于空间光栅的间距与 X射线波长的估计值在数量级上近似,可期望观察到 衍射谱。劳厄这个想法,受到索末菲和维恩等著名物理学家的 怀疑,他们认为晶体中原子的热骚动将会破环晶格的 规律性,导致破坏任何衍射现象。伦琴也自发现X 射 线名扬四海后显得小心谨慎。 P. Knipping伦琴研究生W.Friedrich 索未菲助手1912 年4 月中,第一次 实验把底片放置 在硫 酸铜晶体和X射线之间 曝光数小时后无结果 第二次实验把底片放 在晶体后面,类

10、似透射 光栅终于在底片上观 察到在透射斑点附近 有一些粗大的、椭圆 形的 斑点劳厄意识到这个发现的重要 性,决定3 人签名写一份材料 并与底片一起密封起来 现存于慕尼黑市的德意志 博物馆“从1912 年4 月21 日起,签字人(弗里德里希、克里平、劳厄)曾从事X射线穿透晶体实验,指导思想是晶体的晶格会产生干涉,因为晶格常量大约是猜测的X射线波长的10 倍。存档的53 号及54 号底片为证。 照射物质：硫酸铜 曝光时间：30min；软X射线管电流：2mA 底片与晶体间的距离：53号30mm；54号60mm 光阑3(直径1.5mm)的距离：50mm 光源到晶体的距离：350mm 实验装置示意图：(

11、略)索末菲知道后,也意识到这个发现的重大意义, 于 1912 年 5 月4 日将上述材料密封上报巴伐利亚 科学院,以确保他们在发现X射线晶体衍射的优先 权。劳厄把二维光栅衍射理论推广到三维光栅情况,得到了 描述晶体衍射的劳厄方程 a (cos0 - cos) = h b (cos0 - cos) = k c (cos0 - cos) = l索末菲出资买闪锌矿晶体和测角头，弗里德里希等进一步 改进了实验装置,数周后, 获得 ZnS、PbS、NaCl 等晶体的 X 射线衍射清晰四重对称衍射图。6 月8 日和7 月6 日他们合写的论文“X射线的干涉现象 理论部分,劳厄;实验部分,弗里德里希、克里平”

12、，另一 篇是由劳厄单独具名 “ X射线干涉现象理论的定量证明”提交巴伐利亚科学院，后在学报上发表，劳厄自己于1912年6月8 日向柏林物理学会作了这项发现的报告解决了当时科学上两大难题 晶体的点阵结构具有周期性 X射线具有波动性,其波长与晶体点阵结构周期 同一数级 爱因斯坦称劳厄的实验是“物理学最完美的实验”劳厄于1914 年荣获诺贝尔物理奖25年后普朗克“1912年6月14日当劳厄先生.给我们看了 他的第一批照片.听众并未完全信服但是当看到ZnS典 型劳厄图后.每个听众都认识到一件伟大的事发生了.”劳厄选了5个波长标定了ZnS四重对称衍射斑点数， 当时是 把X射线衍射与晶体结构定量地联系的一

13、个重要进展。一年 后小布拉格指出其不正确布拉格方程的创立劳厄等的ZnS 晶体X射线 衍射照片发表后不到一个 月传到英国,引起布拉格父 子的极大关注。老布拉格(W. H.Bragg) 1862年7月2日生于坎伯兰 郡威格顿；1942年3月12 日卒于伦敦。1886年,他澳 大利亚阿德莱德大学教 授,1909年里兹大学物理系 教授,坚信X 射线粒子学说小布拉格(W.L.Bragg) 1890年3月31日生于澳大利亚阿德莱德市 1971年7月1日卒于英国伊普斯威奇。 22岁 刚毕业于剑桥大学,卡文迪什实验室的 研究生。1912 年暑假,父子俩经常讨论劳厄的实验,老布拉格 试图用粒子学说解释劳厄等人的

14、实验结果。小布拉格暑假结束回到剑桥后就开始做X射线透过 ZnS 晶体的实验,发现底片与晶体的距离增大时,衍 射斑点变小。 晶面反射1912年10月导出布拉格方程 用连续X射线谱及布拉格方程标定ZnS四重 对称衍射斑点，只有全奇或全偶的衍射才 出现，并告父亲老布拉格坚持粒子学说， 认为是X射线中伴有电磁波引起。为了照顾父亲的意见,小布拉格关于X射线衍射的第一篇文章取 题为“The Diffraction of short Electromagnetic Waves by a Crystal”(晶体短电磁波衍射),于1912 年11 月11 日在剑桥哲 学学会会刊刊登。威尔逊(发明云雾室而获得诺贝

15、尔物理奖)得知上述结果后,建议 用解理的云母做X射线反射实验,因为解理面总是原子密排面。 实验结果增强了小布拉格的信心,断然否定了老布拉格的粒子学 说1913 年1 月Science Program 杂志刊出第二篇论文“X- ray and Crystal”, 该文的摘要“Reflection of X-ray”于1912 年12 月12 日在自然杂志刊出。老布拉格对小布拉格的结果兴奋至极,不顾小布拉格要求等文章 发表后再向外界透露的忠告,将这些结果写了两篇短文,分别于 1912 年10 月24 日及11 月28 日在自然杂志刊出。布拉格方程的创立 标志着X射线晶体学理论及其分析方程的确立,揭

16、开 了晶体结构分析的序幕 为X射线光谱学奠定了基础1915 年布拉格父子荣获诺贝尔物理奖布拉格父子荣获诺贝尔物理奖是当之无愧的,但也正是 这个大奖使他们父子关系紧张起来。小布拉格想恁两篇论文确定他发明反射方程的优先 权，小布拉格第一篇论文投寄在先，但出版(1912年 11月11日)在老布 拉格第一篇(1912年10月24日)之 后，而 Nuture影响大。小布拉格不无埋怨情绪地说：“我父亲在英国 的 Solvey 会议中，在横穿英国各地的讲演中，在美 国，宣讲新的研究结果，而我则呆在家中。尽管我父 亲充分肯定我的贡献，我还是有些烦恼” 这说明小布拉格还在争取确立他的优先权。 一个是教授一个是无

17、名小卒。认为老布拉格谦虚宽 容，爱子 心切 由于没有明确的文字记载 证实是他而不是父子合作 建立布拉格方程而苦恼终生。到临终前给他的挚友 佩鲁茨(M. F. Perutz)的信中还道:“我希望你的儿子 在许多方面做得比你好,这才是父子关系的最好基础。老布拉格是位高超的实验物理学家 后一 篇论文中写道:“现在的问题不是在X 射 线的粒子和波动两种理论中确定哪一种,而 是要找到一种 包含两者的理论。”不久,微观粒子二象性的建立 证实了老布拉格的非凡远 见。 设计并制造了X射线分光计，使X射线衍射 定量化开拓了X射线衍射学研究- 衍射仪 的前身 发现了一些金属元素L特征射线及吸收边 -X射线光谱学奠

18、定基础X射线发现的深远影响对中国的影响 1911 年为辛亥革命之年，劳厄的发现是在1912年，显然 在那个年代不会对中国产生什么影响 前辈胡刚复、叶企孙和吴有训先生分别于1918 年、1924 年和1926年从美国学成回国，他们都做过X 射线有关的研 究，都很熟悉劳厄和布拉格父子的工作 我国第一代X射线晶体学家余瑞璜和陆学善以及回国较晚 的卢嘉锡都是他们的弟子 唐有祺去美国加州理工学院主攻化学键本质和X 射线晶体 学开始对劳厄和布拉格的贡献有所了解，1950年他的老师 泡令（Pauling）介绍给德国的马普物理化学研究所所长 劳厄。1951年，回国途中经过英国，去剑桥拜访了布拉格 又从英国去了

19、瑞典的斯德哥尔摩，参加国际晶体学联合会 第二届大会( 劳厄和布拉格都出席了这次大会)对自然科学发展的影响诞生了两门崭新的科学：X射线晶体学, X射线波谱学晶体X 射线衍射的发现使物理学中关于物质结构的认识从 宏观进入微观,从经典过渡到现代,发生了质的飞跃。 影响了整个有关固体的一切科学部门： 固体物理学、固体化 学、矿物学、土壤学、冶金学、分子生物学诞生了X射线波谱学 老布拉格在测定X 射线光谱的前驱性工作, 巴克拉发现了X 射线散射过程中产生次级辐射, 建立 了 元素的 特征X射线, 荣获了1917 年诺贝尔物理奖 西格班发现一系列的元素特征X射线,确定了各元素的 X 射 线谱,把X 射线和

20、元素结构紧密联系在一起,写成“X射线光 谱学”一书,开创了X射线光谱学及元素的X 射线分析领域 荣获1924 年诺贝尔物理奖已成为材料分析的重要工具开拓了结构化学1913 年NaCl 结构的测定,使化学家明白,这些简单无机 化合物 不存在分离的分子集团,而是由阴离子 和阳离子排列成规则的空 间点阵构成。1927 年戈尔德施密特(V. M. Goldschmidt ) 提出晶体化学定律 鲍林(L. Pauling ) 测定一系列氨基酸和肽的晶体结构，总结形成 多肽链构型的基本原则，获得1954 年诺贝尔化学奖Hodgkin测定生化物质晶体结构 B12 1964年诺贝尔化学奖50 年代利普斯科姆(

21、W. N.Lipscomb) 利用晶体X射线衍射分析, 阐明了硼烷分子结构,并发展了这类化合物的化学键新理论。荣 获1976 年诺贝尔化学奖13位结构化学领域科学家荣获诺贝尔奖X 射线衍射结构分析成为的重要分析手段直到19 世纪晶体学对称性理论的建立和发展也是 以晶体形态学测量数据为依据,但无法解释少数不 满足有理指数定律 的晶体,如调制结构晶体。晶体X射线衍射发现 晶体结构的研究进入原子排列的层次 不仅可以解释晶体形态学无法解释的现象,还扩大 了研究对象,开辟了新的研究领域。诞生了X射线晶体学 X 射线衍射现象发现以前,晶体学的研究停留在 晶体 形态学的宏观层次。上世纪60年代小布喇格曾回顾

22、X射线晶体学五十多 年来的发展, 划分作四个时期 第一 时期1912年到1920 年 。X射线的波长确立 了, 一些简单的晶体结构分析出来了, 找到了一种 准确测量X 射线强度的方法, 计算出完美晶体与嵌 镶晶体的反射强度, 而且认识到, 晶体的每一次衍 射即相当于晶体密度的一个傅立叶分支。 1916 年德拜和谢乐、1917年赫耳各自独立发明 了X射线衍射的粉末法, 这个方法为此后研究微晶 结构建立了基础。第二时期从1920 年到1930年。X射线分析 被应用到更复杂的晶体上去, 特别是无机晶 体。原子散射因数概念建立, 而且实际上加 以计算及量度。离子半径这个概念也建立起 来了。利用离子半径

23、及空间群的方法来测定 晶体结构, 成为那个时期的一种通用方法。这个时期的特点是, 发展了精确衍射强度的 测量, 在广泛范围内得到一些复杂无机化合 物的结构知识, 对它们的组成规律有了更深 一层的理解。第三时期1930年到1940年。二维傅里叶级数 的广泛应用，粉末法已进人了一个成熟时期, 在合金结构方面发挥很大的威力。 有机化合物方面, 当时所分析的实际上都是有 机化 学家早已知道了的结构, X 射线分析的作 用, 只在于准确地测定了键长和键角, 并解释了 化学键的性质, 所用的主要分析方法是傅里叶 级数的方法。帕特孙1935年发表测定晶体中原子间距成分 的直接方法著名的论文。晶体学在研究领域

24、和实验方法都有很大发展第四时期从1945年起 1948年国际晶体学杂志刊行 ( ActaCrystallographica) X 射线晶体学工作者有了自己的刊物 分析的方法有所进展, 成功地解决了一系列比较 复杂的结构, 增加了原子位置的准确度, 可以探测 氢原子的位置而测量原子的热振动。 1950年起, 出现了一系列论文, 论述用直接法解晶 体结构的方法。 有机化合物方面的进展是值得特别注意的。1949 年克劳富特、布恩等用了四年以上的时间解决了 青霉素的结构。Hodgkin,克劳富特等又化了八年的 时间于1957年解决了维生素B12的结构。 Hodgkin 1964年诺贝尔化学奖 晶体学家

25、才把 这些化合物的结构告诉化学家简单的结构复杂的生物大分子结构蛋白质的分子非常复杂,对其结构的测定,曾被认为 是非常困难的问题。经过20 多年众多科学家的努力,终于在1959 年测 定出肌红蛋白和血红蛋白的晶体结构,作为这项研 究的代表人物,肯德鲁(J . C. Kendrew) 和佩鲁茨荣 获1962 年诺贝尔化学奖进入最近的时代, 蛋白质结构的测定从细胞水平向 分子水平过渡,使生物学研究出现突破。 1953 年3月沃森、克里克和威尔金斯根据DNA 晶 体的X 射线衍射谱, 发现了DNA 分子的双螺旋结 构。4月25日自然杂志发表 荣获1962 年诺贝尔生理学与医学奖。 随后不久,霍利、科勒

26、拉和尼伦博格合成了核酸，根 据DNA双螺旋结构, 破译了其上所载的遗传密码 揭开了遗传密码的奥秘 荣获1968年诺贝尔生理学和医学奖。DNA 结构的发现和遗传密码的破译, 标志着分子生物学的诞生, 是人类揭开生命之谜的一个里程碑。历年解出的蛋白质结构数目截止到2004年4月份，X射线衍射方法解出的结构数为21602，超过85(总数25343)；其余主要由核磁共振方法解出。而当前几乎所有重要的大分子结构都是依靠同步辐射实验装置解出的。PDB(Protein Data Bank) 催生了材料科学 是研究材料制备-结构-性能最有效的工具功能材料（合金、陶瓷、复合材料、纳米材 料、液晶和其它软物质、聚

27、合物、磁性合金和 化合物、半导体、超导体等）结构材料（合金、钢铁等）涉及现代世界的方方面面从日常生活的细节直到大规模的国家经济。入射X射线Bragg衍射透射反射非弹性散射光电子荧光自由电子光和物质相互作用：声子材料科学研究实验方法常见分析方法的使用范围X-射线衍射的主要应用 测定未知晶体结构；物相的定性分析和定量分析;测定精密点阵常数和固溶体类型和固溶度;测定物质随温度,压力和组成发生的膨胀收缩,点阵畸变和相变；测定宏观残余应力,测定晶粒尺寸和材料的织构；测定原子径向分布函数，聚合物结晶度；测定薄膜样品生长质量，表面和界面结构，层厚，密度，界面粗糙度等。1）高分辨粉末衍射 提高数据精修和解析晶

28、体结构的能力，2) 掠入射角衍射 主要应用于薄膜样品的测量。3) X射线反射率测量 在薄膜/超薄膜表面、多层膜界面粗糙度、超晶 格及掺杂结构研究中有独特而广泛的应用4) RSMs（reciprocal space mappings）：倒易空 间mapping测量可以观察到所研究的如外延层倒 易格点附近的形变等信息，是薄膜、外延生长 等应变SRX射线衍射 能量可调节，避免样品中元素吸收 新型高效加氢催化剂的表征 可通过调节能量，避开样品吸收强的X射线波段，使来自样品的衍射信号明显增强，可进行更准确的定量相分析。非晶态合金是一种新型材料，具有“长程无序”和“短程有序”的结构特征，同时它的组成可以在较大范围内变化。以非晶态合金材料为新的技术生长点，可望开发出能够替代Raney Ni催化剂的新一代液相加氢催化剂。 复旦大学裴燕，乔明华等XRD C