zrcr2al4c5碳化物陶瓷的制备及其组织性能研究

1、工学Zr(Cr)2Al4C5 工学Zr(Cr)2Al4C5 碳化物陶瓷的及其组织性能研究RESEARCH ON SYNTHESISSTRUCTURE AND PROPERTIES CARBIDES 哈尔滨工业大学201106分类号：分类号：学校代码：密级：公开国内国际工学Zr(Cr)2Al4C5 碳化物陶瓷：学 位：导申 请工学材料学复分类号：分类号：学校代码：密级：公开国内国际工学Zr(Cr)2Al4C5 碳化物陶瓷：学 位：导申 请工学材料学复合材料与结构 20116月 哈尔滨工业大学学科、所 在：答 辩 日 期：授予学位：Classified U.D.C.: ion for the De

2、gree of Master Classified U.D.C.: ion for the Degree of Master in RESEARCH ON SYNTHESIS、 STRUCTURE PROPERTIES OF Zr(Cr)2Al4C5 CARBIDES Zou AcademicDegreete Prof. Chen Master of Material dCenter for June, ite Date of Oral Examination： Harbin Institute of Zr-Al-C 陶瓷是一类在航天航空领域具有广阔应用前景的三元层状陶瓷，具有高、高热导率及良

3、好的抗氧化性能等特性，在温环境中能够保持陶瓷中的 Zr-Al-C 陶瓷是一类在航天航空领域具有广阔应用前景的三元层状陶瓷，具有高、高热导率及良好的抗氧化性能等特性，在温环境中能够保持陶瓷中的 Zr 形成物理和化学稳定性。本文以部分 Cr 元素替代 Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷，以提高 Zr-Al-C 碳化物陶瓷的抗氧化性。采用 ZrC、AlCr3C2、炭黑粉为原料，利用热压烧结备了Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷，并研究了材料的相组成及显微组织结构，进行了室温力学性能测试和静态氧化实验，并了材料的静态氧化机理及 Cr 含量对材料组织性能影响。本文为了Cr 含量对材料性能的影响，设计了Zr(Cr

4、)2Al4C5 陶瓷材料了Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷，其体系，采用热压烧结法成功工艺参数为：烧结温度 1900、烧结压力 30 MPa1h烧结产物中的主相为Zr(Cr)2Al4C5，除此之外还含有少量的 Zr3Al4C6、 ZrC、Cr2AlC、Cr9Al17、Cr3C2 和 Cr7C3 相。Cr 元素的加入能一定程度上减小 Zr2Al4C5 的晶粒尺寸，但当含量过高时，Cr 元素部分富集而形成第二相。而Cr 含量的增加，Zr(Cr)2Al4C5 材料的弯曲强度先升高后降低，而断裂韧性则一直提高。了材料的静态抗氧化性能，发现Zr(Cr)2Al4C5 材料在 1000-下的静态氧化动力学曲线

5、及氧化层厚度随时间变化曲线与 Zr2Al4C5 材料类似，均遵循 ktn 形式的抛物线规律，而Zr(Cr)2Al4C5 材料具有较小的表面增重和氧化层厚度，说明其抗氧化性能与 Zr2Al4C5 材料相比有了相当明显地改善。在氧化条件相同的情况下，Zr0.9Cr0.12Al4C5 材料的抗氧化性最好。材料在氧化初始阶段，生成的氧化产物为 ZrO2 和 Al2O3，随着氧化过程的进行，氧化层的成分转变为 ZrO2 和(Al0.9Cr0.1)2O3。氧化层可大致分为三层：表面的Cr 氧化层、中间较为疏松的 ZrO2/Al2O3层及氧化层与基体之间的氧化过渡层。在氧化最外层形成的富 Cr 氧化层，能起

6、到有效的“屏障”作用，的侵入，是其具有较好的抗氧化性能的关键。氧： Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷；热压烧结；显微组织；力学性能；抗氧化性-Zr-Al-C ceramics are a class of layered ternary ceramics with widely in during the high conductivity he aerospace industry, which of physical-chemical temperature due to their high melting , high good . This thesis is to substitut

7、e Zr Zr2Al4C5 ceramics with Zr-Al-C ceramics are a class of layered ternary ceramics with widely in during the high conductivity he aerospace industry, which of physical-chemical temperature due to their high melting , high good . This thesis is to substitute Zr Zr2Al4C5 ceramics with part of Cr to

8、synthesis Zr(Cr)2Al4C5 ceramics on eof improving of Zr-Al-C ceramics. Zr(Cr)2Al4C5 were fabricated by hot-pressing ering method with ZrC, Al, Cr3C2, as raw materials. The phase ition and microstructure of materials yzed and the mechanical properties of the materials at room temperature also tested;

9、at the same time, ic oxidation experiment was carried out. sic oxidation mechanism of the materials and the effect of the Cr content structure and mechanical properties of materials were A system of Zr(Cr)2Al4C5 ceramics was designed in order to study the effect Zr(Cr)2Al4C5 hot-pressing ering metho

10、d. The ering parameters as follows: the temperature is 1900, the ering re is 30 MPa, and insulation for 1 The main phase of the material is Zr(Cr)2Al4C5 small amount Zr3Al4C6、ZrC、Cr2AlC、Cr9Al17、Cr3C2 and Cr7C3 phase besides the main The add-in of Cr can reduce the size of Zr2Al4C5 grains, however, t

11、he of Cr can lead to the emergency of the second phase if the content is too much. With the increasing of the Cr content, the flexural strength of increases , then decreases, but the fracture toughness have been improved all the The s t the salong 1000 ic of the materials was evaluated and found ic

12、oxidation dynamics curves and curves of oxidized layer thickness the oxidized time of Zr(Cr)2Al4C5 at the oxidation temperature 1200 were similar to Zr2Al4C5, and both of which followed law. And Zr(Cr)2Al4C5 ceramics provided lower mass change of oxidized layer, which t, compared with compared to ot

13、her Zr0.9Cr0.12Al4C5 showed better ic Zr(Cr)2Al4C5 he same e of ic oxidation. Acorrding to at the initial stage of ysis of the oxidized layer of the oxidized products are ZrO2 and Al2O3; and as oxidation proceeds, ition of the oxidized layer o ZrO2 and (Al0.9Cr0.1)2O3. The -layer can be roughly divi

14、dedo three layers: the rich Cr oxidizedlayer can be roughly dividedo three layers: the rich Cr oxidized layer on the surface, the porous Al2O3/ZrO2 layer beneath this layer and the transition n oxidized layer and the matrix. The improved behavior was attributed to the the outmost rich Cr oxidized la

15、yer, which acted as an barrier against the inward of Zr(Cr)2Al4C5 hot-smechanical -摘要第1章 绪论课题来源及研究的目的和意义Zr-Al-C 摘要第1章 绪论课题来源及研究的目的和意义Zr-Al-C 的国内外研究进晶体结构1.2.2 Zr/Hf-Al-C 陶瓷的. Zr/Hf-Al(Si)-C 陶瓷的物理和力学性能Zr -Al-C 陶瓷的抗氧化性Zr2Al4C5 的应用前景主要研究内容第2方法与实验方2.1 引言2.2 试验原料2.3 Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷的工艺路2.4 材料的烧结工艺参数反应温度烧结压

16、力反应时间升温速率反应气氛模具材料2.5 复合材料基本性能测成分及组织结构分析力学性能测试及表征氧化试验2.6 本章小结第3章 Zr(Cr)2Al4C5微观组织及性能研究3.1 引言Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷微观结构特征烧结工艺参数对组织与性能的影响-Cr 含量对Zr(Cr)2Al4C5 复合材料组织的影响Cr Cr 含量对Zr(Cr)2Al4C5 复合材料组织的影响Cr 含量对Zr(Cr)2Al4C5 材料的力学性能的影响本章小结第4章 Zr(Cr)2Al4C5的抗氧化性能研究引言试验方法和过程氧化样品宏观形静态氧化动力学研究4.4.1 Zr0.9Cr0.12Al4C5 材料4.4.2

17、Zr0.8Cr0.22Al4C5 材料4.4.3 Zr0.7Cr0.32Al4C5 材料材料静态氧化后的表面和断面形貌4.5.1 Zr0.9Cr0.12Al4C5 材料4.5.2 Zr0.8Cr0.22Al4C5 材料4.5.3 Zr0.7Cr0.32Al4C5 材料静态氧化机理本章小结结论参考文献攻读学位期间哈尔滨工业大学的学术. . 性致谢-1 1.1 课题来源及研究的目的和意义材料是各行各业的基础，更是发展高新技术的物质基础，的技术革新往往起始于材料的革新，因此，很多国家都把新材料的研究与开发列为关键技术。而近年来，随着航空、航天事业的发展，材料的使用环境变得更加苛刻，开发应用于特种环境

18、下的新型防热结构材料显得尤为迫切。与此同时，高超声速空间飞行器高超声速、长时间、可重复使用的服役特征对其热防护材料1空间飞行器研制过和结构提出了严峻的在高超声速遇到的一行器在飞行时由于激波和粘性气流的作用，其周围大气温度急剧升高，形成了一般飞行器结构外形无法承受的严苛气动加热环境。克服“热障”主要段是对飞行器进行热防护设计，以保证飞行器及其有效载荷的安全。现存的气动加热环境主要是：低热流长时间（例如返回式，宇宙飞船和航天飞机和高热流短时间（例如中弹道。然而，未来的高超声速飞行器和高超声速巡航的气动加热环境很有可能是高热流和长时间，而且还不允许飞行器的气动外形在飞行过有过大的变化。碳化硅陶瓷基复

19、合材料、碳/碳复合材料和难熔合金是目前应用最为广泛的耐高温材料，已经在超音速航空航天飞行器、固体火箭发、液体火箭发、超燃冲压发、燃气轮机、太空反射镜、核能反应堆和高速刹车片等多种领域广泛应用2。但这些材料都难以满足如此苛刻环境下热防护体系的需要。因此，研究耐高温、抗热冲击、抗氧化烧蚀的航空航天防热材料和其他新型耐热材料具有重要的意义和研究背景。高使得和出色的抗氧化烧蚀性能，且在温陶瓷材料成为目前能够胜任温环境下的良好的化学稳定性环境的防热材料之一1-5温陶瓷指的是在高温环境下以及反应气氛中能够保持物理和化学稳定性的一类特殊的陶瓷材料。温陶瓷材料主要包括一些过渡金属的难熔硼化物、碳化物和氮化物。

20、在这之中，二元过渡金属碳化物陶瓷（1 1.1 课题来源及研究的目的和意义材料是各行各业的基础，更是发展高新技术的物质基础，的技术革新往往起始于材料的革新，因此，很多国家都把新材料的研究与开发列为关键技术。而近年来，随着航空、航天事业的发展，材料的使用环境变得更加苛刻，开发应用于特种环境下的新型防热结构材料显得尤为迫切。与此同时，高超声速空间飞行器高超声速、长时间、可重复使用的服役特征对其热防护材料1空间飞行器研制过和结构提出了严峻的在高超声速遇到的一行器在飞行时由于激波和粘性气流的作用，其周围大气温度急剧升高，形成了一般飞行器结构外形无法承受的严苛气动加热环境。克服“热障”主要段是对飞行器进行

21、热防护设计，以保证飞行器及其有效载荷的安全。现存的气动加热环境主要是：低热流长时间（例如返回式，宇宙飞船和航天飞机和高热流短时间（例如中弹道。然而，未来的高超声速飞行器和高超声速巡航的气动加热环境很有可能是高热流和长时间，而且还不允许飞行器的气动外形在飞行过有过大的变化。碳化硅陶瓷基复合材料、碳/碳复合材料和难熔合金是目前应用最为广泛的耐高温材料，已经在超音速航空航天飞行器、固体火箭发、液体火箭发、超燃冲压发、燃气轮机、太空反射镜、核能反应堆和高速刹车片等多种领域广泛应用2。但这些材料都难以满足如此苛刻环境下热防护体系的需要。因此，研究耐高温、抗热冲击、抗氧化烧蚀的航空航天防热材料和其他新型耐

22、热材料具有重要的意义和研究背景。高使得和出色的抗氧化烧蚀性能，且在温陶瓷材料成为目前能够胜任温环境下的良好的化学稳定性环境的防热材料之一1-5温陶瓷指的是在高温环境下以及反应气氛中能够保持物理和化学稳定性的一类特殊的陶瓷材料。温陶瓷材料主要包括一些过渡金属的难熔硼化物、碳化物和氮化物。在这之中，二元过渡金属碳化物陶瓷（、 bC、HfC 等）不仅具有高、高硬度、低密度、耐高温、耐腐蚀等特点，同时具有高的导热导电及对熔融金属的化学惰性，在航空航天等国防领域得到广泛的应用，特别是能胜任包括发热端、高超声速飞行器鼻锥、翼前缘等关键部位，服役于包括火箭推进系统、高超声速长时间飞行、大气层再入飞行、-环境

23、中6-8。尽管如此，陶瓷材料的本征脆性和较差的抗跨大气层飞行等氧化性能却大大地制约其在上述领域的广泛应用。而近期一类含 Al 的三元过渡金属碳化物陶瓷的出现，为克服此问题提供了一种可能的途径。环境中6-8。尽管如此，陶瓷材料的本征脆性和较差的抗跨大气层飞行等氧化性能却大大地制约其在上述领域的广泛应用。而近期一类含 Al 的三元过渡金属碳化物陶瓷的出现，为克服此问题提供了一种可能的途径。的比较1-温陶瓷材料与其它难熔材料三元过渡金属碳/氮化物被称为 MAX陶瓷，MAX相经过实验确认总计有70 种化合物，其中 M 代表过渡金属元素，A A 族元素，X C （1-2 所示，早期发现的化合物中，n 1

24、39。其中具有（n 1、2 3）化学计量比的 Ti、V、Cr、Nb、Mo、W Ta 的三元铝碳化物陶瓷以及 Zr(Hf)-Al-C 陶瓷这两类三元层状陶瓷受到了研究们共同的结构特征是：晶格具有很大的 c/a 比；的强烈关注。它相的晶体结构是由 族元素（Al、SiGe）形成的原子密排面将过渡金属碳/氮化物八面体分隔开 9而形成的层状结构；Zr/Hf-Al-C 是由非化学计量比、具有 NaCl 型结构的 (Zr/HfC)n 单元和 Al3C2 Al4C3 的结构单元组成的层状共生结构10,11。在晶体结构上看，这两类化合物都可以归结为层状结构，而正是这种独特的结构使得 MAX 陶瓷同时具有金属和陶

25、瓷的优良性能：像金属一样，在常温下，有良好的导热、导电性能，有较低的硬度和较高的弹性模量、剪切模量，像金属一样它具有陶瓷材料的独特性能，具有低密度、高、高弹性模量，有高屈服强度、高热稳定性和良好的抗氧化性能。这种独特的性能使得三元层状陶瓷成为非常有应用前景的新一代温陶瓷的候选材料。-图 1-2 元素周期表中可形成 MAX 相的元素近年的研究表明，虽然 Zr-Al-C Hf-Al-C 三元陶瓷的韧性比其二元过渡金属碳化物 HfCZrC大幅提高，但仍然达不到理想的要求，根据文献可知，所得到的韧性值一般为 3.8-4.8MPam1/2 12-16。而良好的韧性对于 Zr/Hf-Al-三元陶瓷在温环境

26、下的应用显得，它不仅有利于延缓材料在服役过击。的应力破坏，还有利于抵抗材料在温度急剧变化过图 1-2 元素周期表中可形成 MAX 相的元素近年的研究表明，虽然 Zr-Al-C Hf-Al-C 三元陶瓷的韧性比其二元过渡金属碳化物 HfCZrC大幅提高，但仍然达不到理想的要求，根据文献可知，所得到的韧性值一般为 3.8-4.8MPam1/2 12-16。而良好的韧性对于 Zr/Hf-Al-三元陶瓷在温环境下的应用显得，它不仅有利于延缓材料在服役过击。的应力破坏，还有利于抵抗材料在温度急剧变化过所的热冲本课题研究的目的是改善 Zr2Al4C5 这种新型三元陶瓷的抗氧化性：针对其抗氧化性差的缺点，以

27、 Cr 元素替代一部分 Zr 形成Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷材料，并研究不同 Cr 含量对Zr(Cr)2Al4C5 材料抗氧化性的影响，探讨Zr(Cr)2Al4C5陶瓷材料的抗氧化机理。为优化 Zr-Al-C 基陶瓷材料的工艺，以及该类复合材料在温环境下的应用提供一定的理论基础和应用参考。1.2 Zr-Al-C的国内外研究进展Zr-Al-C 的研究要追溯到上世纪六十年代, Hans Nowotny 及其合作者在三元碳氮化物的探索中走出了第一步，发现并表征了一百多种新的三元新型的碳化物和氮化物5。其中约有超过三十种的化学式可表示为 M2AX。其中 M 为过渡族金属元素；A 为主族元素，主要为

28、 IIIA IVA 族元素；X C N 元素。这些相均具有 P63/mmc 空间点阵结构，其晶体结构可以看作是在相M2X 片层中A 原子层，M2X A 族原子层交叠堆垛而成。后来，一些具有类似结构的，化学式可以表示为 M3AX2 或 M4AX3 的三元化合物也不断地被发现。不幸的是，在早期研究后，这些三元层状碳化物和氮化物陶瓷被忽视了许多年。直至九十年代中期，Barsoum 和 El-出了单-相 Ti3SiC2，并揭示了这种材料能够同时兼具陶瓷和金属的优点：像金属一样，具有高导热，高导电性，抗性，可机械加工性和损伤等特性；有像陶瓷一样，具有低密度，高弹性刚度相 Ti3SiC2，并揭示了这种材料

29、能够同时兼具陶瓷和金属的优点：像金属一样，具有高导热，高导电性，抗性，可机械加工性和损伤等特性；有像陶瓷一样，具有低密度，高弹性刚度，耐腐蚀性，抗氧化性等特性17。自此，三元层状陶瓷引起了国内外学者的广泛关注。此后 Barsoum 等人开展了大量出了 Ti4AlN318。有关三元陶瓷的和性能测试工作，并将这一类陶瓷归纳为具有 Tn+1AXn（简称 TAX 相）共同形式的一类三元过渡提供了很强的理论支持12。此后，国春等人，也开展了大量卓有成效的工金属碳/氮化物，为新的三元陶瓷的内学者，特别是沈阳金属所的作，进行了大量关于三元层状陶瓷的及性能研究。20062008 年，春了 Ta3AlC2、Ta

30、6AlC519和(V0.5Cr0.5)3AlC220，随后又发现了等人率先Ta4AlC321、Nb4AlC322和 V4AlC323,24最近，在三元层状陶瓷中，发现了除 MAX相之外的新的一类化合物。这类材料的共同分子式为(TC)n(Al3C2)m 或(TC)n(Al4C3)mT Zr Hf。其晶体结构是由 NaCl 型结构的(Zr/Hf)C 单元和 Al4C3(Al3C2)型结构的片层交叠堆垛而成的。令人感的是，Zr/Hf-Al-C 陶瓷具有优异的高温强度和刚度。例如，Zr2Al(Si)4C5 1600的弹性模量约为 291GPa，约为常温的 80%；在 1400的高温强度为 287MPa

31、，约为常温的 77%，此时其断裂方式依然为脆性断裂，说明脆韧转变温度要高于 140025。可以看出，其高温强度和刚度要温陶瓷材料和耐火材料。因此，Zr/Hf-Al-C三元层状陶瓷在高于大多数的温领域具有潜在的应用前景。近年来在 Zr/Hf-Al-C 三元陶瓷方面的研究成果主要集中在以下几个方面。其优异的性能。在2002年之前，大部分理论研究局限于三元层状碳化物的平衡热力学性能，原子扩散机制，缺陷以及缺陷迁移机制，在力学和热力学扰动下的延展机制，稳态表面形态和相稳定等等。第二，一些新的思路不断发展，并被用来块体材料和薄膜形式的Zr/Hf-Al(Si)-C、Nb-Al-C、Ta-Al-C、Ti-S

32、i(Al)-C、V-Al-C和Cr-Al-C第三，由于在高温、氧化、腐蚀、辐射等环境下出色的可靠性，研究重点已经延伸到了一些重要的材料体系例如，Zr/Hf-Al(Si)-C陶瓷比更高的硬度弯曲强度韧性以及更好的抗氧化性Nb4AlC3具有比其它相陶瓷更加优异的高温弹性刚度和强度。一方面，Nb4AlC3将从将MAX相的最高可靠温度由1150提高到最少1600。另一方面，Nb-Al-C陶瓷在室温下表-现出许多独特的力学性能，例如在室温下的损伤外，Ti3AlC2，Ti2AlC，和Cr2AlC在高温下，可加工性，准延性。此优异的抗氧化性和热腐蚀性，尽管他们中Al的含量低于Ti-Al合金。其机理是在基体表

33、面形成了致密的现出许多独特的力学性能，例如在室温下的损伤外，Ti3AlC2，Ti2AlC，和Cr2AlC在高温下，可加工性，准延性。此优异的抗氧化性和热腐蚀性，尽管他们中Al的含量低于Ti-Al合金。其机理是在基体表面形成了致密的保护性氧化膜，这了材料的进一步氧化和腐蚀。第四，原子分辨率观测技术，比如TEM、Z衬度STEM、SAED、-被用于表征三元层状碳化物的晶体结构和显微结构。这些观测为理解构-性能关系和三元从二元相中形成的机制提供了原子尺度的。1.2.1 晶体结构理论计算表明，MAX 相的电子结构赋予了其独特的性能：过渡金属原子和主族原子形成的强共价键带有方向性，使得材料具有难熔性和高的

34、弹性刚度；而过渡金属原子与 A 族原子的键能相对较弱，使得材料具有较低的剪切金属的导电性26模量和强度；过渡金属键的能级较高，使得材料Zr/Hf-Al-C 拥有与 MAX 相完全不同的化学键特性27Zr/Hf-Al-C 的晶体结1-3 所示，其电子结构特性同样也决定了其性能的独特性：（a）由于材料剪切变形过沿原子密排面发生的剪切滑移必须通过破坏 Zr/Hf-C 键才能发生，因此 Zr/Hf-Al-C 中的(Zr/Hf)d-Cp 强共价键使得三Zr/Hf-Al-C 具有较高的剪切模量，而其与二元 Zr/HfC 中的 Zr/Hf-C 键相似的强共价键使得其理论剪切强度也与 Zr/HfC 二元化合物

35、基本接近（b）晶格具有很大的 c/a 比，Zr/Hf-Al-C 中的 Al-C 键能较弱，Al4C3 结构价键类似的键合特性，因此，Al-C 键在拉应力作用下易发生断裂；（c）Zr/Hf-Al-C 中的 Td-金属键与 Zr/Hf-C 的金属键类似，其键态的能级较高， Zr/Hf-Al-C 化合Zr/Hf-C 化合物相似的金属导电性。物因此研究采用透射电镜、会聚衍射、Z 衬度透射电镜和选区电子衍射等多种方法系统性地观测了 Zr/Hf-Al-C 的空间点阵、堆积特征和显微组织特性。林志军等人用 CBED SAED 观测确定 Zr2Al3C4Zr2Al3C5的空间点28。利阵为 STEM 可以清晰

36、地观察到：当化学计量改变时，Zr2Al3C4、Zr3Al3C5、Zr5Al6C9 和 Zr7Al6C1129晶体结构中原子堆积规律的变化主要在于 Zr-C层的堆积方式不同，而 Al3C2单元的堆积方式在所有的 Zr-Al-C化合物中基本一致STEM 可以发现，在 Zr-C 片层堆积方式变化的基础上，Zr-Al-C 化合物的共同形式为(ZrC)n(Al3C2)m（n1、2、3、5 或 7；m=1或 2。林志军等人30,31通过 STEM 发现，在 Zr2Al(Si)4C5 和 Zr3Al(Si)4C6的晶体结构中出现了较厚的Al(Si)4C3 层。这说明在经过 Si 固溶处理后，得到了(ZrC)

37、nAl(Si)4C3 型的 Zr-Al(Si)-C 陶瓷。-图1-3 MAX相的晶体结构图通过观测可以发现， Zr-Al-C 相是通过二元Al4C3ZrC 层之间的竞相生长形成的29，这一定图1-3 MAX相的晶体结构图通过观测可以发现， Zr-Al-C 相是通过二元Al4C3ZrC 层之间的竞相生长形成的29，这一定程度上解释了二元碳化物向三元碳化物转变的生成机理。对三元相机理的原子尺度高分辨显示，ZrC的孪生晶界处出现了非常薄的 Al3C2 Zr-Al-C 层片晶的形核过程是依靠在 的孪生晶界处Al3C2 Al4C3 板片来完成的。1.2.2 Zr/Hf-Al-C 陶瓷的三元层状 Zr/H

38、f-Al(Si)-C 陶瓷的原料一般包括 ZrC/Al4C33233、Zr/Al/C34,35、Hf/Al/C36、ZrC/Al/SiC/C31和 Zr/Al/Si/C30的粉末混合物。方法有：电弧熔融31、固相反应33、反应烧结32,34和反应热压烧结35,36，过程通常在隋性气体 Ar 气氛的保护下进行。表 1-1 归纳了Schuster Zr/Hf-Al(Si)-C 陶瓷常用的方法曾通过电弧熔融的方法，用 Zr/Hf 或(Zr/Hf)C、Al C 的粉末混合物作为原料出了多种 Zr/Hf-Al-C 陶瓷。受此研究的启发，Fukuda 等人在近期采用固相反应和反应烧结法，采用 ZrC Al

39、4C3粉末作为原料制得了一系列 Zr-Al-化合物（包括 ZrAl4C438、Zr2Al3C411、Zr2Al4C511和 Zr3Al4C638。另外，们还以 ZrC、Al 粉和炭黑为原料，经 1400反应烧结 出了 粉末33，其组成为几乎纯 Zr2Al3C4 相，只含有少量的 Al2O3 Zr3Al3C5 杂质。Schuster Nowotny37发现了 Hf2Al3C4 Hf3Al3C5 的基础上，等人-36前采用 Hf、Al 粉和石墨作为原料，在 190030MPa 下热压烧结出了 Hf2Al4C5 和 Hf3Al4C6备条件和产物30-1-Zr/Hf-Al(Si)-C 陶瓷常用的方化合

40、物方备条件产物原料：ZrC、Al4C3； 2000保温 1h原料：Zr、Al 粉和石墨； 1900, 30MPa 1h原料：ZrC、Al 粉和石墨； 1400保温 1h原料：ZrC Al4C3； 1800保温 36前采用 Hf、Al 粉和石墨作为原料，在 190030MPa 下热压烧结出了 Hf2Al4C5 和 Hf3Al4C6备条件和产物30-1-Zr/Hf-Al(Si)-C 陶瓷常用的方化合物方备条件产物原料：ZrC、Al4C3； 2000保温 1h原料：Zr、Al 粉和石墨； 1900, 30MPa 1h原料：ZrC、Al 粉和石墨； 1400保温 1h原料：ZrC Al4C3； 180

41、0保温 1h原料：Zr、Al粉和石墨； 1750, 40MPa 保温 2h原料：ZrC 和 Al 粉；1500保温 2 天 原料：ZrC Al4C3；1800保温 原料：Zr、Al、Si 粉和石墨；1900, 30MPa 原料：ZrC、Al、SiC 粉和石墨；1700保温 1h原料：Zr、Al、Si 粉和石墨；1900, 30MPa 原料：ZrC、Al、SiC 粉和石墨；1600保温 1hZrAl4C4 和少量ZrAl 固相反应4 Zr Al 3 反应热压烧结Zr2Al3C4 和少量Zr Al 3 Zr Al 3 Zr2Al3C4 和少量反应烧结Al O 、Zr Al 2 3 Zr2Al4C5

42、 和少量 ZrCZr Al 固相反应4 Zr Al 4 反应热压烧结Zr2Al3C4 和少量 反应烧结Zr3Al3C5 和少量 Zr3Al4C6 和少量 固相反应反应热压烧结单相反应烧结单相反应热压烧结单相Zr3Al(Si)4C6 和少量Zr Al(Si) 反应烧结34 Hf2Al3C4, 原料：Hf/HfC、Al HfC Hf-Al 金属间化Hf Al 电弧熔融3 1000保温 合物Hf2Al4C5, Hf3Al4C6 反应热压烧结原料：Hf、Al、Si 粉和石墨；1900, 30MPa Hf Al 4 Hf2Al3C4, 原料：Hf/HfC、Al HfC Hf-Al 金属间化Hf Al 电

43、弧熔融3 1000保温 合物Hf2Al4C5, Hf3Al4C6 Hf2Al(Si)4C5 和少量反应热压烧结反应热压烧结原料：Hf、Al、Si 粉和石墨；1900, 30MPa 原料：Hf、Al、Si 粉和石墨；1900, 30MPa Hf Al 4 Hf Al(Si) 24 -春等人对块体 Zr-Al-C 陶瓷的方面研究成果显著首先 Zr-Zr3Al3C5粉末39Zr、Al 和石合金和石墨粉作为原料在 备了多晶 Zr2Al3C4 和 墨粉末作为原料，用原位反应热压烧结34,35。其中，在，通过在原料中加入过量 Al 粉以弥补在升温过程过Al Gesing ZrC Al 粉为原料反应温度为

44、1500，反应进行了两天，其中原料 Al 粉也为过量。近期，春等人30又用 Zr、Al、Si 粉和石墨粉作为原料，先在 1900和 30MPa 下热1h，然后在 1600下退火 了春等人对块体 Zr-Al-C 陶瓷的方面研究成果显著首先 Zr-Zr3Al3C5粉末39Zr、Al 和石合金和石墨粉作为原料在 备了多晶 Zr2Al3C4 和 墨粉末作为原料，用原位反应热压烧结34,35。其中，在，通过在原料中加入过量 Al 粉以弥补在升温过程过Al Gesing ZrC Al 粉为原料反应温度为 1500，反应进行了两天，其中原料 Al 粉也为过量。近期，春等人30又用 Zr、Al、Si 粉和石墨

45、粉作为原料，先在 1900和 30MPa 下热1h，然后在 1600下退火 了了两种四元 Zr-Al-Si-C 单相固Zr2Al(Si)4C5 Zr3Al(Si)4C6 陶瓷。其原料中也加入过量 Al Si 粉，Al Si 的损失。而几乎与此同时，Fukuda 等人31ZrC以弥补加热过AlSiC 和石墨粉为初始原料，在 1700下保温 1h 热压烧结了等人40近期又采用 Hf、Al、Si 和石了 Hf 2Al(Si)4C5Zr2Al(Si)4C5 和 Zr3Al(Si)4C6。墨粉，在 190030MPa 压力下热压 1.2.3 Zr/Hf-Al(Si)-C 陶瓷的物理和力学性能Zr-Al-

46、C 化合物的热物理、电学和力学性能34-1-性能密度热导率热容热膨胀系数电阻率杨氏模量剪切模量 体模量硬度弯曲强度压缩强度断裂韧性-ZrC 相比，Zr-Al-C 陶瓷极佳的强度、比刚度和韧性，并-34-36等人测试并Zr-Al-C 陶瓷的主要力学良好的导电、导热性。和物理性质，表 1-2 列出了几种代表性的 Zr-Al-C 三元陶瓷ZrC 物理和力学34-36等人测试并Zr-Al-C 陶瓷的主要力学良好的导电、导热性。和物理性质，表 1-2 列出了几种代表性的 Zr-Al-C 三元陶瓷ZrC 物理和力学性能的对比。Zr2Al4C5 和 Zr3Al3C5 继承了金属的导电性，从表中可以看出，Zr

47、-Al-C 三元陶瓷的电阻率略高于 典型的金属电导性，因此，材料可以用线切割法进行机械加工。Zr-Al-C 三元陶瓷在室温下的热导率大约为 ZrC 的 2/3。而 Zr2Al4C5 和 Zr3Al3C5 的热膨胀系数分别为 7.7106K1 和 8.2106K1，相比较而言，略高于 ZrC（7.2106K1。Zr-Al-C 三元陶瓷的体模量 B、杨氏模量 E、剪切模量 G 和泊松比与 ZrC 的硬度大约是 Zr-Al-C 三元陶瓷的两倍。令人感Zr-Al-C 三元陶瓷的断裂韧性、弯曲和压缩强度都明显高于 ZrC的是，等人41将三元陶瓷这种高的断裂韧性归功于其独特的微观结构特征。通过观测可知，Z

48、r-Al-C 三元陶瓷的晶粒呈棒状，在断裂过含有延伸的纹理，类似于短的一样的结构并促成了其较高的断裂韧性。此外，三元碳化物陶瓷的晶粒尺寸小、晶界粘着力强，在断裂过导致了其强度的明显提高。小的裂纹尺寸和强的裂纹边界粘性也1-4 Zr-Al-C、Ti-Al-C 的杨氏模量和内摩擦与温度的关系曲线Zr-Al-C 陶瓷优异的高温力学性能（例如高温杨氏模量和弯曲强温领域拥有广阔的应用前景。图 1-4 给出了 Zr2Al(Si)4C5 度，使其在Zr3Al3C5 杨氏模量和内摩擦系数随温度的变化曲线，并同时列出了 Ti2AlC Ti3AlC2 的变化曲线以便于比较。两类陶瓷材料的杨氏模量与温度的关系存在着

49、临界温度：在温度较低时，材料的杨氏模量随温度变化下降得较少，但当超-过临界温度后，材料的杨氏模量开始急剧下降，这意味着材料开始“软化”。从图中的数据可以看出Zr2Al(Si)4C5 和Zr3Al3C5 的杨氏模量可过临界温度后，材料的杨氏模量开始急剧下降，这意味着材料开始“软化”。从图中的数据可以看出Zr2Al(Si)4C5 和Zr3Al3C5 的杨氏模量可以保持到 基本不下降：Zr2Al(Si)4C51600的杨氏模量达到 320GPa，与室温相比，仅损失了约 15%。而对于 Ti-Al-C，在不到 1200处，杨氏模量就开始急剧下降。一般地，陶瓷的高温机械性能强烈依赖于其晶界特性。HRTE

50、M 研究表明，在三元碳化物的晶界处未找到非晶相，可以排除在高温下由于非晶相软化而导致晶界滑移的可能性。因此，当超过临界温度时，材料内摩擦的急剧增加和杨等人42氏模量的急剧下降来可认为自于高温下晶粒中位错的滑移。Zr2Al(Si)4C5 滑移面中位错开始滑移的最大 Peierls 剪切应力，并将其与ZrC 的值进行比较后发现，Zr2Al(Si)4C5 的最大 Peierls 剪切应力约为 ZrC 的 78%。因此，在高温下，Zr2Al(Si)4C5 有望较高的刚度。低的位错滑移性并维持对于这两种三元陶瓷材料来说，其内摩擦系数在低温处增长较缓，但均在某一临界温度处急剧增加。但二者的增加的幅度不同，

51、且其临界温度不在同一区间Zr-Al-C 有着比Ti-Al-C 高得多的临界温度Zr-Al-C 的临界温度约Ti-Al-C 有着和大多MAX 1050左右。 Zr-Al-C 的临界温度较高，这显然说明 Zr-Al-C 陶瓷在高温下容易更稳定地存在。等人用少量的 Si 替代部分 Al 形成 Zr2Al(Si)4C5四元固溶最近，体，并对其杨氏模量随温度变化规律进行研究表明，其弹性模量直至 1580都几乎没有下降25，用 Si 替代少量的 Al 不会降低材料的高温弹性刚度。 Zr-Al-C 三元陶瓷的在高温下的弹性刚度和弯曲强度比迄今所用的大多数难熔材料都要好将使得 Zr-Al-C 三元陶瓷在不远的

52、将来有希望成为非常有前景的温结构材料。1.2.4 Zr -Al-C 陶瓷的抗氧化性等人Zr-Al-C 三元陶瓷另外一个受到关注的重点是其抗氧化性。ZrC 更好的抗氧化性，800Zr2Al3C4的氧化动力学曲线遵循抛物线增长规律；而在 800Zr2Al3C4在氧化过表面未形成连续的保护性氧化层，故而其氧化动力学曲线呈线性增长规律。等人43进一步尝试了Zr-Al-C化合物中加入Si以替代部分Al，并发现Si的加入可以提高Zr2Al3C4的抗氧化性。研究中发现，在氧化过产生了、ZrSiO4等）延缓了氧向材料一些保护性氧化产物（如铝硅酸盐玻璃、的扩散。在这之后，他们继续研究了Zr2Al(Si)4C5和

53、Zr3Al(Si)4C6氧化行-为44，结果表明，与Zr-Al-C相比，这些陶瓷的抗氧化性得到改善，并比要好得多。由于试样表面形成了保护性的连续氧化层，为44，结果表明，与Zr-Al-C相比，这些陶瓷的抗氧化性得到改善，并比要好得多。由于试样表面形成了保护性的连续氧化层，如Al2O3和铝硅酸盐等人45尝试了向，使得这些四元化合物的抗氧化性有所提高。Zr2Al(Si)4C5中加入SiC颗粒作为第二相而制得Zr2Al(Si)4C5-SiC材料，结果表明SiC的加入使得材料在氧化过形成致密的保护性氧化膜，从而使Zr2Al(Si)4C5中的抗氧化性进一步提高经研究发现， 与其它 MAX 相相比， Ti

54、-Al-C46,47Ti-Si(Al)-C48Cr-Al-C49 三元层状陶瓷了较好的抗氧化性。三种陶瓷的氧化曲线速率参数如表 1-3 所示。而其优异的抗氧化性主要归功于 Al 元素的选择性氧化，这导致在材料的氧化过程初期，在材料表面形成了连续致密的富 Al2O3 保护膜。表1-Ti-Al/Si-C 和 Cr2AlC 三元陶瓷在 1000-1300氧化曲线速率参数46-氧化曲线速率参数氧化温度2.4 1.5 1.1 2.1 1.1 2.3 5.6 3.0 4.1 2.7 4.2 1.1 3.2 1.2 4.0 2.4 2.4 4.0 2.2 9.6 由表中可以得到，陶瓷差不多的抗氧化性能极佳的

55、高温抗氧化性，其具有与Ti-Al-等人50对Ti3AlC2- Cr2AlC的性能做了详尽的研究，Cr2AlC的氧化起始温度约为800，比Ti2AlC和Zr3Al3C5这些三元层状陶瓷高400左右。林志军等人49也将Cr2AlC良好的抗氧化性归因于高温氧化Al的选择性氧化最近，Xinpo Lu等人51尝试向Zr2Al4C5中加入瓷。结果表明，由于试样表面生成了由(Zr,Ti)O2, Al2O3了Zr(Ti)2Al4C5组成的保护性氧化层了氧向材料的进一步扩散， 使得Ti的加入可以显著提高可以想到，向中加入Zr2Al4C5其它金属元素以Zr2Al4C5的抗氧化性。由此替代一部分Zr是改善Zr2Al

56、4C5抗氧化性的一种可能的途径。1.3 Zr2Al4C5 的应用前景Zr2Al4C5 陶瓷在各个方面的应用前景非常广阔，就目前来看，将在以下领域有所作为-1) 高温结构材料。Zr2Al4C5 陶瓷的密度比高温合金低得多，而抗氧化性和高温力学性能也比目前应用的高温合金要好得多，且加工成本较低。另外，其抗性能要超过大多数结构陶瓷。可加工性陶瓷。Zr2Al4C5 陶瓷有着很好的可加工性，主要体现在烧结后还可进行再加工。热交换器。Zr2Al4C1) 高温结构材料。Zr2Al4C5 陶瓷的密度比高温合金低得多，而抗氧化性和高温力学性能也比目前应用的高温合金要好得多，且加工成本较低。另外，其抗性能要超过大

57、多数结构陶瓷。可加工性陶瓷。Zr2Al4C5 陶瓷有着很好的可加工性，主要体现在烧结后还可进行再加工。热交换器。Zr2Al4C5 陶瓷的热导率较高，并且其化学稳定性较好、抗性能较高。可用作热电材料。Zr2Al4C5 陶瓷具有良好的热电性质，热电转换效率较高，是发电机和热泵的理想的候选材料之一。Zr2Al4C5 材料的研究起步较晚，很多方面的研究才刚刚开始。随着对材料方法、结构特征及性能研究的进一步深入，材料的各方面性能有望大幅度提高，由此可见，Zr2Al4C5 材料的应用前景十分广阔。1.4 主要研究内容面提及的关于 Zr-Al-C 陶瓷的研究成果基础上迫切需要提高这些三环境。而 Zr2Al4

58、C5 的韧性元陶瓷韧性和抗氧化性，来满足其应用于各种和抗氧化性与其它三元层状陶瓷相比并不突出，这使其在温环境下的应用受到限制，因此提高韧性和抗氧化性具有非常重要的意义。由现有工作得到启Cr 元素替代 Zr 形成Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷可能成为提高 Zr-Al-C 氧化性的途径，针对这法，本文主要进行了以下工作：1) ZrCAlCr3C2 和炭黑粉为原料，采用热压烧结法陶瓷材料。具体烧结温度对材料微结构的影响，优化材料组分，制定合理的热压烧结工艺参数，材料。出反应完全、组织均匀致密的Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷2) X 射线电子衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱分析等方法对的

59、Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷材料的物相组成、显微结构等进行分析，并对Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷材料的室温力学性能进的关系。试，研究微结构与性能间3) 利用马弗炉对Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷材料进行静态氧化实验。通过测量不Cr 含量试样在不同温度、不同时间氧化前后的表面增重、氧化层厚度、微观结构和相组成变化等来衡量材料的抗氧化性能，并分析材料的静态氧化机制。-2 2.1 引言热压烧结Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷材料与所用原料、工艺均有密切关系。通过不同的材料分析测试方法对材料的各项性能进行了评价与表征。本章主要介绍了试验所选用的原材料粉末的粒度、组分、形貌、尺寸，材料的工艺及显微组织

60、分析和性能测试的方法。2.2 试验原料材料所采用的初始粉末为ZrC 粉、Al 粉、Cr3C2 粉和炭黑粉。其中ZrC 粉购于长沙，Cr3C2 2.1 引言热压烧结Zr(Cr)2Al4C5 陶瓷材料与所用原料、工艺均有密切关系。通过不同的材料分析测试方法对材料的各项性能进行了评价与表征。本章主要介绍了试验所选用的原材料粉末的粒度、组分、形貌、尺寸，材料的工艺及显微组织分析和性能测试的方法。2.2 试验原料材料所采用的初始粉末为ZrC 粉、Al 粉、Cr3C2 粉和炭黑粉。其中ZrC 粉购于长沙，Cr3C2 粉购于株洲硬质合金，炭黑粉购于青岛天盛新材料，。原始粉Al 粉购于省远洋铝业末的显微形貌如