煤转化的化学基础－4（煤液化）

1、请在前排 拿回判好的第一、二次作业 留下做好的第三次作业煤炭转化的化学基础煤炭转化的化学基础 - IV刘振宇第一、二次作业情况煤的直接液化作业一1、本节课你学到了什么（举出最重要的三个方面的认识）？很多同学回答的好，说了自己的认识。一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析）很多同学扣题回答了。基于两组数据“煤炭的探明可采储量”和“燃煤CO2的排放量”进行了计算分析。有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈（没有科学的方式）个别的说题目没有意义（没有理解学习的意义）作业一2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？

2、是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析）基于2个数据煤炭的探明可采储量1万亿吨 燃煤CO2的排放量1万亿吨 x 0.7 x 44/122.57 万亿吨另外需要3个数据大气中现有多少CO2（质量、浓度）万亿吨CO2会将大气中的CO2增加到多少（质量、浓度）大气中CO2的浓度与升温的关系自己的分析有人将燃烧产生CO2的重量通过密度计算出体积，再除以大气的体积得到大气中增加的CO2浓度（存在问题？）作业二1、依据煤的结构模型，分析煤热解升温速率与挥发产物的量和品质的关系很多同学没有依据煤的结构模型分析，而是抄书上的泛泛的描述。2、从机理的角度分析煤热解的核心反应前一题“依据煤的结构模型

3、”分析热解，就是机理的分析，从可能的反应中看看共同经历的步骤是什么，很多同学盲目地堆积了一些书上的信息。虽然发生的反应很多，但都经由自由基过程。 中国CO2总排放量：世界第二 作为负责任的地球人：认真解决CO2问题CO2问题 中国CO2排放量高是不可改变的（人多，国土大） 是合情合理的 排放水平CO2排放量（亿吨/年） 美国 中国 俄国 印度 日本 德国 澳大 南非 英国 韩国 利亚 人均排放量：远低于发达国家 作为同样权利的地球人，我们应如何认识CO2的问题？人均CO2排放量（亿吨/年/人） 美国 中国 俄国 印度 日本 德国 澳大 南非 英国 韩国 利亚单位GDP的CO2排放量（kg/$）

4、 美国 中国 俄国 印度 日本 德国 澳大 南非 英国 韩国 利亚 我国生产效率低，产业结构变化的阶段性 改变产业结构、提高生产率、节约资源 可以实现我国CO2排放的大幅度降低CO2问题 能源效率与产业结构煤炭问题？煤的直接液化煤基产品煤燃烧转化固体 焦炭、炭材料气体 工业用燃气、民用燃气、合成气化学品 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体 车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL） 汽油 柴油 含氧燃料发明与早期进展Friedrich Bergius（1884-1949，德国）1907 获得博士学位（莱比锡大学，化学 ） 1913 发明煤直接液化, 1931年获得诺贝尔化学奖 德国建成世界上第

5、一座直接液化厂（30万吨/年）36-44德国建成12套直接液化厂 423 万吨/年二战期间英国15 万吨/年 日本中国抚顺（1942，连续运行1000 h，未能正式投产）法国、意大利、朝鲜、二战后德国煤液化工厂大部分被盟军拆除，有的转向精炼石油 1950廉价的中东石油 直接液化生产和研发停止煤直接液化的历史1973、1979 两次世界石油危机 DCL研究蓬勃发展美国、德国、英国、日本、前苏联、多种工艺、实验室数百吨/天德国IGOR（1981，200 t/d）美国SRC（50 t/d）EDS（1986，250 t/d）H-Coal（600 t/d）苏联低压加氢（1983，5 t/d）日本BCL（

6、1986，50 t/d）高晋生、张德祥煤液化技术化学工业出版社，北京，20051990s石油价格下跌，研发减缓美国CFFLS （DOE）日本NEDOL（1996，150 t/d）中国煤科总院（1983，0.1 t/d）煤直接液化的历史2004中国神华（6 t/d）2008神华（100 万吨/年运行）2015神华（320 万吨/年）神华 6 t/d神华 100万吨/年BergiusInvention191312 Plants4.2 Mt/yWWII1st Plant0.3 Mt/y1927190019201940196019802000煤直接液化的技术发展许多工艺，但无工业应用公开文献中稀有核心

7、化学、化工信息 定义与分类不一致，工艺对比表面，缺乏核心认识 NEDOL150 t/d 83-98EDS250 t/d 79-83IGOR+200 t/d81-90SRC-I&II50/25 t/d 65-81H-Coal600 t/d80-83Pyrosol6 t/d77-88LSE 3 t/d88-92BCL 50 t/d81-90CTSL 2 t/d80-88HTI 3 t/d96-03Shenhua6 t/d2003-Shenhua1 Mt*/y2004-煤直接液化的宏观化学煤挥发分固定碳灰分水分液体气体残渣水目的产物可利用的产物H2O 气化 CO、H2煤直接液化的宏观化学汽油柴油H/

8、C2催化加氢H2煤直接液化的宏观化学Coal自由基加热断键目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢缩聚大分子固体产物煤直接液化包括三个目的煤大分子 (M=5000-10000) 破碎为油小分子 (M200)H/C比从0.8 提高至从油品中脱除S、N、O等杂原子煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心 “自由基产生速率”和“加氢速率”匹配温度400450oC氢压1530 MPa工艺上如何实现？煤直接液化的过程煤要以粉的形式液化 磨煤固体煤粉输送？ 管路、阀门 部分液化后怎么办？加液相介质油（循环油）供氢溶剂催化剂产物的分离油渣循环油加氢阻力？气泡煤粒油煤直接液化过程的必备单元磨煤（包括：干燥）制氢

9、（气化、水煤气变换）制浆（煤油催化剂）煤浆预热液化分离（气-液、液-液、液-固）油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）残渣利用（燃烧、气化、）煤直接液化的工艺分析煤 油: 需要许多加氢过程合理的界定：DCL 仅包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL的段数定义 煤 (固体)加氢DCL 过程液体产物加氢炼油工艺煤油品 煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分已有的对比缺乏共同基础 煤直接液化工艺介绍EDS新鲜H2气体循环H2制浆煤管式反应器预热器闪蒸加氢反应器H2减压蒸馏石脑油燃料油去气化焦化炉循环油“煤”经过一次加氢 一段液化加氢的循环溶剂425-450 oC 17.5 M

10、Pa煤直接液化工艺介绍H-Coal石脑油新鲜H2制浆煤预热循环H2气体蒸馏油残渣浆态反应器闪蒸常压蒸馏减压蒸馏中质循环油轻循环油 一段液化425-455 oC 20 MPa, CoMo未加氢的循环溶剂循环溶剂加氢石脑油SeparatorSeparatorSeparator煤 一段液化加氢的循环溶剂Pyrite, 430-465 oC17-19 MPa煤直接液化工艺介绍NEDOL循环H2气体石脑油燃料油常压蒸馏减压蒸馏浆态反应器残渣预热制浆新鲜H2催化剂 加氢反应器循环溶剂液化石油气石脑油柴油SeparatorSeparatorSeparator一段液化加氢的循环溶剂Red mud470 oC3

11、0 MPa煤直接液化工艺介绍IGOR+煤 制浆新鲜H2催化剂 循环H2气体残渣常压蒸馏减压蒸馏加氢反应器浆态反应器预热循环溶剂虑饼蒸馏油热裂解液化反应器Separator溶剂回收CSTR 反应器不饱和溶剂Filter一段液化无催化剂410-440 oC, 1-2 MPa加氢的循环溶剂煤直接液化工艺介绍LSE煤 新鲜H2循环H2气体残渣常压蒸馏减压蒸馏制浆煤直接液化工艺介绍CTSL新鲜H2煤催化剂制浆预热循环H2气体残渣油 循环油浆态反应器浆态反应器液固分离油 常压蒸馏分离器分离器400-410C 17MPa 430-440C 17MPa 两段液化未加氢的溶剂Separator油残渣Toluen

12、eToluene循环溶剂分离溶剂萃取Separator两段液化未加氢循环溶剂Ultra fine Fe400-440 oC, 17 MPa煤直接液化工艺介绍HTI新鲜H2煤催化剂循环H2气体油常压蒸馏减压蒸馏加氢反应器浆态反应器预热制浆减压蒸馏加氢减压蒸馏新鲜H2循环H2气体煤催化剂制浆预热残渣油 循环油常压蒸馏分离器分离器煤直接液化工艺介绍神华浆态反应器浆态反应器铁催化剂445-455 oC, 18 MPa两段液化加氢的循环溶剂煤直接液化工艺对比油收率两段液化一段液化 油收率逐步提高， 达70% 两段液化提高油收率 低阶煤液化收率高 LSE的高收率源于溶剂 萃取?新工艺 HTI，LSE和IG

13、OR+ 工艺生产低硫油 NEDOL数据可能不对煤直接液化工艺对比油的硫含量新工艺煤直接液化工艺对比油的氮含量 HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产低N油 新工艺煤直接液化工艺对比油的氢含量 HTI，LSE和IGOR+ 工艺生产的油含H高 煤直接液化技术的发展自由基碎片产生和加氢的平衡 催化剂与反应器 供氢溶剂190019201940196019802000Single-stage, HPTwo-stageSingle-stageSRC, EDS, H-Coal, IGOR+, NEDOL, BCL, Pryosal, LSECTSL, HTI, ShenhuaTechnical level温度

14、：变化不大（425455 oC）单段 两段压力: 70 MPa 17 MPa催化剂: 大颗粒 纳米颗粒 循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征 两段液化 - 优化裂解和加氢的匹配（温度不同） - 提高转化率 超细催化剂 - 减少催化剂用量 - 加强对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件（压力） 循环油加氢 - 提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制 - 温和液化条件不同煤种的直接液化行为一般认为含H高、含挥发分高的煤的液化率较高惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化液化难度：年轻褐煤 褐煤 高挥发分烟煤 400oC 高H2压下的自由基反应 - 煤自由基之间 - 煤自由基与供氢溶剂产生是H -

15、 催化剂表面上的H - H2S可以产生的H R1R2HH-donorsolventcokeH2H2catalystFe-S煤直接液化技术的发展核心 “自由基产生速率”和“加氢速率”的博弈H H2S煤直接液化机理认识黑盒子猜测煤直接液化小实验研究工业过程（吨级）连续反应，通过蒸馏分离产物小实验（克级）间歇反应，通过溶剂萃取分离产物溶剂萃取多种溶剂顺序萃取（包括：过滤、蒸发）四氢呋喃萃取不溶物残渣可溶物转化率甲苯萃取不溶物前沥青烯可溶物不溶物沥青烯可溶物油己烷萃取问题：溶剂杂质、与液化产物的作用产物在蒸发中损失产物不稳定（数据随时间变化）煤直接液化的机理认识（有机部分）问题：气体收集与分离困难（由

16、差减得到）前沥青烯、沥青烯的转化过程自由基？煤大分子网络结构小分子惰性成分自由基碎片 前沥青烯 沥青烯 油+气焦煤直接液化的反应动力学动力学模型很多，基本都是幂级数的，一级、二级等一级：液化速率 r = f(T, Cs, t)不涉及机理二级： r = dx/dt = k2(a-x)(b-x)机理？ x = 煤转化为苯可溶物的转化率； a = 一定温度下煤可被苯萃取的最大质量分数（1） b = 开始时供氢溶剂的分数（） k2 = 二级反应速率常数积分得： ln = k2ta(b-x)b(a-x)1(b-a)煤直接液化的反应动力学Wiser（犹他烟煤在四氢萘中溶解）煤溶解时转化率与时间的关系（80

17、0 min）二级一级煤直接液化的反应动力学- 与反应机理的关系？（自由基本质？）- a值的确定？- 动力学表达式的问题？转化率的意义？Wiser（犹他烟煤在四氢萘中溶解） 初期：二级 r = dx/dt = k2(a-x)(b-x) 后期：一级 r = dx/dt = k2(a-x)煤直接液化的反应动力学集总动力学 把煤(C)液化成 前沥青烯(P)、沥青烯(A)、油(O)、残渣(R)集总为4个组分 把C分成三部分：C1 - 易反应，直接转化为油（部分O）C2 - 反应为P、A、部分O（无缩聚）C3 - 不反应，即RC2OAPk1k4k3k6k5 dC2/dt = - (k1+k3)C2 dP/

18、dt = k1C2- (k6+k4)P dA/dt = k3C2+ k4P k5A dO/dt = k5A+ k6P分的细，但与机理无关- 全部为一级反应- 各产物定义含混， 难决定各物质的浓度 (C1, C2, C3, P, A, O)- 考虑逆反应增加过多 动力学常数，无意义 煤直接液化的反应动力学分布活化能模型（Vand，1943） 总反应：许多不可逆、动力学常数不同的平行一级反应的总和f(E): 活化能分布函数（假设函数形式，实验确定参数）C1 (E1)C2 (E2)C Ci (Ei)本质：细化的一级平行反应，幂级数形式煤液化动力学Time (t) or Conversion (x)

19、Activity of ReactantCoal煤液化反应通常反应 Coal = Coali按：可逆、一级反应处理r = ki Ci 分布活化能模型- 煤中不同组分的反应性随时间的变化 ?- 产物种类和品质 ? “煤”的反应性不均一，且随转化率或反应时间而变 r = k Cr ? 反应物的性质不随转化率或反应时间而变- 质量作用定律 反应动力学形式：幂级数 r = k Cr煤直接液化的“残渣”量残渣约为进料的30组成煤中的矿物质、催化剂、未反应的煤、沥青烯重油（3050 wt）性质细粒固体、高黏度、组成间的密度差小分离过滤、减压蒸馏、超临界溶剂脱灰等用途气化制H2黏度高产生进料问题燃烧黏度高产

20、生进料问题低品质利用材料炼焦配煤的黏结剂炭素材料道路沥青改性剂高品质利用重油返回液化反应器 可被（液化催化剂）转化？加氢精制 可被（精制催化剂）转化？煤与劣质有机物共液化煤与石油渣油、废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸煤与石油渣油最有前途，进行了大规模的实验将渣油当作循环油（减少循环油量，因循环油含有很多油品）煤与渣油的反应温区接近，渣油可做溶剂、含可供H的芳烃煤与废塑料、废橡胶、生物质（锯末、粪便）、废纸、不可做溶剂、反应温区不接近，难以供H废塑料、废橡胶自身是良好的液化原料、产物品质好神华: 由FeSO4制备的纳米FeOOH活性高于FeS2 and、用量少、油收率高Total Co

21、nversion, %100806040200 XF SM YL YZ Catalyst on coalResidue, 400 oC, 30 minResidue, 425 oC, 30 minResidue, 450 oC, 30 minTransformation of catalyst in liquefaction(EXAFS)Compatibility of catalyst with coal(conversion)中科院煤化所：FeSO4浸渍于煤上在煤表面生成 FeOOH、液化过程中转化为Fe1-XS高分散FeOOH非常重要 国内煤液化Fe催化剂的研究inputoutput- Gas-lift reactor 取代反应器底部的浆态泵 高气速、高气含率 反应器结构简单 北京化工大学进行的冷模研究我国煤直接液化反应器研究cokeformation上海6 t/d PDU研究气含率中科院过程所计算机模拟 气相H2浓度温度液相H2浓度固体分布产物分布煤直接液化的现状及未来发展热效率 （60）新技术没有经过工业验证 大规模过程中的反应器问题（制备、底部的浆液循环泵） 预热器 高压三相流体的减压问题（阀门）数据不足（零散）难以进行令人满意的评价 经济性不