化工热力学基础理论期末重点复习资料

1、化工热力学基础理论期末重点复习资料第一章绪论工质在低温下不断吸热 形成的蒸汽可逆绝热压缩 高压液体绝热可逆膨胀 在高温下放热制冷循环实际上就是热机的逆过程。 4312T工质吸热蒸发压缩升温放热冷凝恒熵膨胀S 12 对应于汽轮机 23 冷凝器进行，在冷凝器里冷却水把工作介质的热量带走使其由气体转变为液体。 34水泵中进行 41 锅炉进行，水在锅炉中完成预热、汽化、过热变成过热蒸汽。 12234ST水 一、朗肯循环：（朗肯蒸汽动力循环的简称） 8.1 蒸汽动力循环 四、不可逆性和有效能损失1.不可逆性热力学第二定律认为自然界中一切过程都是具有方向性和不可逆性的。当St（S产生）0 不可逆过程 =可

2、逆过程有效能的方向和不可逆性表现在：当过程是可逆时，有效能不会向无效能转化，有效能的总量保持不变。当过程是不可逆时，有效能向无效能转变，使有效能的总量减少。 2.有效能定义：一定形式的能量，可逆变化到给定环境状态相平衡时，理论上所能作出的最大有用功。 无效能：理论上不能转化为有用功的能量。能量的表达形式对高质能量 能量有效能对僵态能量 僵态能量无效能对低质能量 低质能量有效能无效能一、理想功（ ）定义： 体系在一定的环境条件下，沿完全可逆的途径从一个状态变到另一个状态所能产生的最大有用功。 理想功是一个理论的极限值，是用来作为实际功的比较标准。 过程完全可逆：（1）体系发生的所有变化都是可逆的

3、。（2）体系与环境间有热交换时也是可逆的。 7.3 理想功和损失功与热力学效率. 熵增原理 对于孤立体系（或绝热体系）由熵增原理表达式。0 不可逆过程=0 可逆过程卡诺循环由四个过程组成。 可逆等温膨胀（1-2）可逆绝热膨胀（2-3）可逆等温压缩（3-4）可逆绝热压缩（4-1）TSPV12341234QHQHQLWcWcQL自发、非自发和可逆、非可逆之间的区别？自发与非自发过程由物系的始、终态与环境状态决定；可逆与非可逆过程是（考虑）过程完成的方式，与状态没有关系。可逆过程是一个理想过程，实际过程都是不可逆的。 可逆过程具有过程进行的任一瞬间体系都处于热力学平衡态的特征，因次，体系的状态可以用

4、状态参数来描述。 可逆过程：没有摩擦，推动力无限小, 过程进行无限慢;体系内部均匀一致，处于热力学平衡;对产功的可逆过程，其产功最大，对耗功的可逆过程，其耗功最小;逆向进行时，体系恢复始态，环境不留下任何痕迹。（也即没有功热得失及状态变化） 不可逆过程：有摩擦，过程进行有一定速度;体系内部不均匀（有扰动，涡流等现象）;逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹;如果与相同始终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可逆过程。 JouleThomson节流温度效应理想气体节流前后温度不变实际气体节流前后温度有三种变化可能，绝热节流节流过程中流体与外界没有热量交换 J-T 0 表示节流膨胀后气体

5、温度下降； J-T 0 表示节流膨胀后气体温度升高； J-T =0 表示节流膨胀后气体温度不变； 理想气体的K 可取： 单原子气体：双原子气体：多原子气体：混合气体的绝热指数可按下式计算： 混合气体中某组分的绝热指数混合气体中某组分的摩尔数四、热量衡算无轴功交换，只有热交换过程的能量衡算称为热衡算 稳流过程的热量衡算的基本关系式： J/kg 热量衡算时应将生产过程中各种可能热效应考虑进去。生产中的四种热效应： 显热物流的温度变化 潜热物流的相变化 混合热效应多股物流混合 反应热效应化学反应产生一些常见的属于稳流体系的装置喷嘴扩压管节流阀透平机压缩机混合装置换热装置稳流体系没有能量和质量的积累，

6、即：稳定流动非稳定流动 稳定流动：流体的流速及其他物理量仅随位置而变而不随时间而变。6-3 稳流过程的能量平衡 5.10 其它类型的相平衡的计算(简介)液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。5.10.1 液液平衡对于一理想二元混合物，其G自由能理想混合物的G自由能往往小于纯组分G自由能关于其摩尔分数的加权平均值。2） 第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：已知T和y求p, x;已知p和y求T, xY

7、XTppT3） 闪蒸计算问题： 流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的目的是确定汽化分率e 和平衡的汽液两相组成y, x。2 汽液平衡的计算类型两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y1） 第一类计算问题：XY泡点计算其中的两小类为：已知T和x求p,y;已知p和x求T,yXYTppT (2)汽液平衡比Ki和相对挥发度汽液平衡比：在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值.即相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对二元体系 汽液平衡比相对挥发度理想系汽液平衡低压系汽液平衡中压系汽液平衡高

8、压系汽液平衡igidig非理想溶液非理想气体非理想溶液汽液两相均为非理想系统（化学体系）平衡类型二元组分汽液平衡关系，不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述的，图中实线为泡点线MCm，虚线为露点线NCm，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点Cm泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。 UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线二元组分的PT图临界点轨迹纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;汽液平衡时，当P一定，对应的T也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。对于二元组分，它没有固

9、定的沸点，沸点是对于纯物质而言的;对于混合物，只有：泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。恒沸点: 达到平衡时汽液两相组成相等，即xi=yi。 沸程:2.一般负偏差体系当恒温时的Px曲线低于拉乌尔定律的Px直线，此体系为负偏差体系。i11.一般正偏差体系等温等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T一.低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇-苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体

10、系） （二）局部组成方程 1Wilson Eq (1964)与Wohl型Eq的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念; 利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来; 把局部组成概念引入FloryHuggins（弗洛里-哈金斯）提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成. Wilson Eq主要三点：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。（一）Wohl型经验方程（1946）主导思想:正规溶液理论。 不同的组分具有不同的化学结构； 不同的分子大小； 分子间的相互作用力各不相等； 分子的极性差异。HE0原因：（二） 非理想溶液非

11、理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：1、正规溶液模型：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液。2、无热溶液模型：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物类溶液。3、基团溶液模型：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各集团对物性贡献的总和。4.8 活度系数与组成的关系 活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数i;活度系数i一般是要据关系式求得;i与xi之间的关系，严格说来，是服从吉布斯杜核姆方程的;但吉布斯杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。由前已知，对

12、理想溶液 对非理想溶液 定义： （4-83） 4.7 超额（过量）性质 一.超额性质ME定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。 数学式：（4-77） ME和MR的区别：二者实际是相同的。只是溶液性质不同 ME主要用于液相体系 MR 主要用于气相体系 3.注意点： (1)纯组分液体的活度为1； (2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。 (3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大类 正偏差 负偏差 物理意义：活度系数的对数值大小反映了组分逸度的对数在真实溶液中与在同温同压同组成理想溶液中的偏离。两边取对数的物理意义：活度系数 反映了真实溶液与同温同压同组成

13、下理想稀溶液的组分逸度偏离的程度。2.活度系数 对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即： (4-93) 三个式子是等价的 活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。2.活度系数 对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即： (4-93) 三个式子是等价的 活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。4.5.2 活度和活度系数 1.活度的定义及意义定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标

14、准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。定义式：（4-93）物理意义：有效浓度 若，则：上式表达了混合物中i 组分逸度和纯组分i 逸度间的关系。凡是符合Lewis-Randall规则的溶液定义为理想溶液。Lewis-Randall规则：理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中的摩尔分数成正比,其比值是同温同压下该纯物质的逸度.标准态逸度标准态逸度的选取Lewis-Randall规则Lewis-Randall规则Henry定律1.定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。符合上述四个条件者,皆为

15、理想溶液,缺一不可 4.5 理想溶液（2）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响(3-114)4.4.3 压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响溶液性质 偏摩尔性质 二者关系式 混合物的逸度与其组分逸度之间的关系对照偏摩尔性质的定义由p85页推导可知：1.定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。符合上述四个条件者,皆为理想溶液,缺一不可 4.5 理想溶液上式对n1微分得：（二元系） 同理： 推广到多元

16、系，得通式：由(C)式可知：4.4 混合物中组分的逸度对纯物质混合物中组分的逸度压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。(式A)(式B)或对二元系：（3）对于定组成溶液的热力学基本方程式， dG=-SdT+Vdp, nmol 混合物有： d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp在指定温度和压力下对ni求导，由于n为常数，nG=nG(T,p),按偏摩尔性质与物系性质间的关系，对指定组分ni，作其全微分，其它关系见表4-1（p75）（2）以摩尔热容为例， ，此式在恒压、组成不变时成立，对于n mol的混合物，在T、p和nji一定时，对ni微分，得，或表达为 例4-1 证明每一个关联

17、溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。证明：（1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式 HUpV, 对于n摩尔的溶液，nHnUp（nV），在T、p、nji一定时，对ni微分；得：按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为 分 i 的系统中加入极少量的组分 i 所引起的系统容量性质的变化。特点：描述了敞开系统中组分 i 的性质和当它是纯组分时的区别。（2）偏摩尔量意义：而 1升水+ 1升乙醇 2 升乙醇和水等体积混合物物理意义：在T, p, njji不变的条件下，向含有组1 升乙醇 + 1升乙醇 2升乙醇1 升水+ 1 升水 2 升水在恒温恒压下，物质的广度性质随

18、某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。三个重要的要素 恒温恒压 广度性质 随组份 i 摩尔数的变化率（419） (1) 定义：4.2 偏摩尔性质 一偏摩尔性质1. 定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质 (a)(b)(c)(d)注意： 适用于敞开体系，封闭体系； 体系是均相和平衡态间的变化 当dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如： （对单相，定组成） （对单相，可变组成） 对于敞开体系： 对于单相体系，总内能可写成： 用 表示各组分的摩尔数，全微分为： 变组成体系的热力学性质 一、开系的热力学关

19、系及化学位可写出四个基本关系式： 上述方程常用于1mol 时的性质本章的基本要求目的：根据气体、液体的特性，主要针对液体混合物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物结构来表达流体混合物的性质。从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合物（溶液）性质的途径包括：基于理想气体为基础的 状态方程法；以拟晶格理论法为基础的 活度系数法。 绝热膨胀过程 可逆绝热膨胀过程为等熵过程(线段12) 据热力学第一定律 不可逆绝热膨胀过程不可逆绝热过程是熵增加的过程不可逆绝热膨胀功为 STP1P2122 TS3456若膨胀前物流温度较低(3点),等焓膨胀后(4点)

20、,进入两相区,这时它就自动分为汽液两相.汽液比可按杠杆规则求得,亦即:T-S图线组成的意义 等压线变化规律用数学表示为： 由Maxwell关系式知： ST小P一定 0T V T V 亦即： 0 3.7.1 纯组分的汽液平衡原理汽液平衡准则: (S-S-),等面积规则,此两处的面积是相等的.图3-7 纯物质p-V图上的等温线和汽液平衡第一步，求系统T及对应pS下的饱和气体的fS。由以上讨论可知：（1） fL计算分两步进行第二步，按纯气体逸度公式计算。（2）不可压缩液体fL可按式（3-119）计算。基准态取fS（T,PS）上式就变成： (恒T) 或 (恒T) （3-118） 对于液体来说，体积是温

21、度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。 式（3-118）可写成： 亦即：（3-119）可以用图来表示： fL(T,p)fL(T,pS)fSfV(T,pS)VP=fL(T,pS)fV(T,pS)fS(T,pS)在恒T、P下，汽液平衡时，GiV=GiL GiV-GiL=0亦即 fiL= fiV= fiS由于是饱和态 fiL= fiV， 三者是相等的。 3.6.4纯液体逸度的计算对此式进行积分：由前面基础式：(恒T)关键是如何选取基准态。 基本式：dG=RTdlnf (恒T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态 引入逸度系数： 定义： 逸度与压力的比值。真实气体的逸度系

22、数是温度、压力的函数，它可大于1，也可小于1；逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定 表明：理想气体的逸度与压力相等3.6.1 逸度和逸度系数的定义3.6 纯组分的逸度与逸度系数等温理想气体真实气体，用 f 代替 p作业：纯苯由0.1013MPa,353K的饱和液体变为1.013MPa,453K的饱和蒸汽，试估算该过程的 。已知：正常沸点时的汽化潜热为30733 ，饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 ，第二维里系数定压摩尔热容 求: 步骤(1)代表1-丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压pS：利用正常沸点和临界点的数据求出

23、A和B估算汽化潜热可用雷狄尔(Riedel)推荐的公式代入上式式中： 代入（3-72），（3-73）式，整理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式 将（A）、(B)二式代入式（3-66）和式（3-67），再普遍化，就得到 （3-72） （3-73） 因为：将上式代入式（3-61）和（3-62），并在恒T下积分，整理得到： 为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以RT） 同理 3.4 用状态方程计算热力学性质真实气体状态方程常将p表示为V，T的函数，推算热力学性质时，需先将式中的 转化为 的形式。同时将dp换为dV； 如何从dp 计算dV ?计算 的关键在于计算又因为和剩余性质(M

24、R) (Residual properties)定义：在相同的T，P下真实气体的热力学性质与理想气体的热力学性质的差值数学定义式: MR = M - M* (3-37) 3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质M与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值。M=V, U, H, S, G, A, cp, cV, 是一个假想的概念H = H*+ HR; S = S*+ SR真实气体的热力学性质：M = M*+ MR对于焓和熵：点函数 所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示

25、的不是一个点，而是一块面积。3.1.3 Maxwell 关系3.1.3.1 点函数间的数学关系数学知识回顾3.1.2 热力学函数的基本关系式 热力学函数的基本关系式，就是我们在物化中讲过的四大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示： 基本定义式： H =U +PV , A =U TS,G =H TS 。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。这里我们再复习一下有关函数的定义： 我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数

26、，我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。3.1 热力学性质之间的关系3.1.1 热力学函数的分类 按函数与物质质量间的关系分类 广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性。如：V，U，H，G，A，S 等。 强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，没有加和性。如：P，T 等。 按其来源分类 可直接测量的：P，V，T 等； 不能直接测量的：U，H，S，A，G 等； 可直接测量，也可推算的：Cp，Cv，k，z， ,等。 这些函数大家在物化

27、里已学过，它们的表达时，大家必须清楚对于二元混合物 对于混合气体Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则 ： 在近似计算中 可以取0图2-6 普遍化关系式的适用范围曲线上面的区域：用普遍化第二维里系数的关联式曲线下面的区域：用普遍化压缩因子式也可以用Vr=2作边界，Vr小于2时用普遍化压缩因子式对比压力越小普维法越适用无量纲，称为普遍化第二维里系数，B仅是T的函数，与P无关。4)普遍化的维里系数法（普维法）Pitzer等提出了如下关联式 简单流体(氩、氪、氙)作 lgprS1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr，lgprS=-1）;对于其他流体，在Tr时， lgprs-1。 表征了

28、一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。 临界点处，Tr=Pr=1。于是a=b，因此上式简化为：a=b不定积分上式，可得到下式：记则有把饱和蒸汽压Pr s 对比参数代入，得式中，a、b仍是因物而异的常数。第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。 1955 年，K.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为第三因子的关系式： z = f (Tr,Pr, )。物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。2）偏心因子（偏心率）所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。对比态原理：所谓对比状态，就是指当两种流体的对比参数中有两个相同时，这两种流体就处于对比状态。Virial方程的意义由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值；高次型状态方程与Virial方程均有一定的关系。 这个方程式，在以后会经常用到，希望大家能够掌握。式中的第二维里系数B 值，一般可通过实验测取，人们已经测出了很多物质的B 值，我们可以查取手册，直接使用，若查不到，还可以通过计算得到，后面我们将讨论如何通过计算得到B 值。把这个式子代入(2-6)就得到了常用的两项维里方程，即：(2-7)2 两项维里方程注意，该式只是一个近似式，当级