我的实验及课题相关-hyp

1、三聚 -香水微胶囊摘及其性能目1.1 引微胶微胶三聚 -香水微胶囊摘及其性能目1.1 引微胶微胶囊技术简微胶囊技术的发微胶囊组构（类型微胶微胶工艺及表功能及应香精油及其胶囊香精油简香精油微胶囊的发1.4 三香精油微胶囊研究及应用（原位聚合法选题依据和主要研究内选题依主要研究内的研究特第二章 实验部主要试剂与药主要测试仪器与设三三胺预聚香水微胶囊胺性能测试与表光学显微镜观扫描电镜观红外分紫外分热重分粒度分布检设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色第一章 绪设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色力学性能检预聚体固含量检预聚体水耐值检预聚体力学性能检预聚体

2、固含量检预聚体水耐值检预聚体粘度检第三章 微胶囊三聚 三聚 过程与机预聚体预聚体机理准流三三原位聚预聚体分子量控配比的研究（待定胺备三聚 微胶囊过程与机微胶囊壳层结构的形壳层结构形成的机理分微胶囊性状表微胶囊的形微胶囊的组分分第四章 不同粒径、壁厚、形貌微胶囊4.1 不同粒径微胶MF 预聚体分子量影酸化时间的影co-polymer 种类的影响 （暂定co-polymer 用量的影搅拌速度的影4.2 不同壁厚微胶油滴表面的MF 4.2.2 加料方式的影4.3 不同表面形貌微胶酸化与分散先后顺序的影酸（囊）的影囊化温度的影第五章 微胶囊的力学性能研微胶囊接触力学研究 （对应形貌微胶囊的弹性模量与破

3、裂力研究 （对应壁厚、密度、交联程度、壁厚/半径设置了格式: 字体颜色: 黑色第一章1.1 引 第一章1.1 引 么要用三聚 胺树脂作为壁材，提出针对三聚 胺引出微胶囊并简通常微胶囊咋地，本文为啥用三聚 胺-原1.2 微胶1.2.1 微胶囊技术简微胶囊技术简介: 微胶囊的定义，用微胶囊包覆芯材物质的目的或者是可以起到哪些(来，下面一部分的内容移到这一部分。1.1 常见微胶囊芯材物类芯材物 生物、颜 醚类、醋类、醇类、石蜡类、苯、甲苯、环己烷、甘油、 1-2 常见微胶囊囊材物质带格式的: 正文, 缩进: 首行缩进: 0.85 厘米类囊壁材特天然高分类 多 设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式

4、: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色微胶囊技术（Microenca ulation）是一种微米尺度内的分隔控制技术，有文章称其一种保护性技术3。它是或天然的不容易自然挥发、简单溶解和被其他自然条降解、破坏的成膜材料，将一些通常被分隔至微米级范围，微胶囊技术（Microenca ulation）是一种微米尺度内的分隔控制技术，有文章称其一种保护性技术3。它是或天然的不容易自然挥发、简单溶解和被其他自然条降解、破坏的成膜材料，将一些通常被分隔至微米级范围，具有反应活性、敏感性、毒性挥发性等特殊性质的气体、液体或固体等材料，进

5、、封装形成具有“壳-核”结构微小粒子容器的技术4。微胶囊化技术的实质是通过选用合适材质的成膜材料，使得被覆芯材与周围介质阻隔，提供稳定地保存环境条件，避免囊壁外部环境对芯材物质影响， 环境等条件下，促使囊壁结构发生开合性”变化，实现胶囊容器对内容物芯材的控制。芯材物质到囊外环境，例如经微胶囊化的药物活性成分，经消化道蠕动至小肠，处于其宜被吸收的弱碱性环境时，囊壁结构受触发开活性药物，不仅避免了前期经过的消化脏器时与复杂环境成分间发生过多不必要的化学反应，也减少了消化道中各种消化的分解与消耗，还丰富了药方式，大大提高病患的治疗效果，减少的治了生活质量。微胶囊化的意义是在于：改变芯材物质的理化性质

6、，如将液态物质转化为类固体形态带格式的: 正文, 缩进: 首行缩进: 0.85 厘米设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色 胶、环糊精、卡拉胶蛋白白蛋白、大豆分离蛋白、明高分素、醋酸 素及其酯、羟丙基甲基邻苯二甲酸 素、丁酸醋酸 素、甲基 素、羟维素钠、乙基 素等高分生物降解酯、聚氨基酸、聚烷基 基丙烯酸非生物降无机材铜、镍、银、乳硅酸盐、玻璃、陶调整芯材的使用密度，便于使用和保存；提供稳定性，在囊内芯材物质与囊外环境介质，保证芯材的孤提，利用壁材结构特殊的半透膜属性或特定在囊膜内，提供良好的加工和使用环境。 微

7、胶囊化技术的文献记载最早开始是在20 30 年代海岸渔业公司193611调整芯材的使用密度，便于使用和保存；提供稳定性，在囊内芯材物质与囊外环境介质，保证芯材的孤提，利用壁材结构特殊的半透膜属性或特定在囊膜内，提供良好的加工和使用环境。 微胶囊化技术的文献记载最早开始是在20 30 年代海岸渔业公司193611月，在一篇名为维生素制剂及方法的专利中提出了一种以液体石鱼肝油-明胶微珠的制作方法5作为介质，将明胶作为壁材，则是因为DaleEWurster和BarrettKGreen两位伟而微胶囊化技术得以兴先驱做出的杰出贡献。1 21日，威斯康星大学校友研 授，将一种先利用流化床和干燥鼓使药物粉末

8、悬浮在空气中，再进行包药物微胶的方法著述为专利，成功改进了药物的包衣工艺，由于此物理机械法简单、适用范围广行业现今仍广泛采用Wurster 法6杂质少且无化学反应等优点国家现金出公司的 Green 在 Kruyt 所著的胶体化学7中阅读到关于凝聚现象的记述得出了灵感开创性地利用相分离复合凝备化材料的压力敏感型微胶囊，解决了体无的化学稳定性问题，并于1953年6 月30 日提出专利申请8-9。此具有划时意义的微胶囊技术被用于无碳复写纸10,11,12的制造生产工艺中，在全球范围内取的商业成功，开辟了将液体材料微胶囊化的先河，其也成为了物理化学原微胶囊先驱者，引领了后续大量研究者运用相分备微胶囊的

9、浪潮。至此微胶囊技术的发迎来了几十年的黄金发展期，微胶囊化技术在各个领域相济展露锋芒、日化、感光材料、食品、生物制品等领域相继在饲料、精细化工、照相材料和机械制造等。在食品工业则 80 年 包封在选择性通透膜中,形成球状微胶囊,通过微囊膜的选择透过作用,使囊外大于某一分量的物质不能扩散进入,而培养基中的营养成分和细胞产物等小分子物质可出入半透膜,从而达到培养和免的目的。60 年代中期,Chang 了生物微胶囊临床及其它生物学应用上的可行性2l。自此以后,微胶囊技术在生物学应用上的发展第一个微胶囊推入市场的的Pennwalt 公司，于1974 年推出了它的一项产品甲基微胶囊，它使毒性高、药效短的

10、甲基显著降低了毒性，同时长了残效191.2.3 微胶囊的结 设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色H2R1: 设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体

11、颜色: 黑色微胶囊是具有典型壳-容器。微胶囊由芯材和囊材即壁材（壳材）两部分组成。具有特定使用用途的微型芯材是微胶囊部分，是微胶囊化的基础和前提，是微胶囊化的目的所在，更化的芯材有很多种，微胶囊是具有典型壳-容器。微胶囊由芯材和囊材即壁材（壳材）两部分组成。具有特定使用用途的微型芯材是微胶囊部分，是微胶囊化的基础和前提，是微胶囊化的目的所在，更化的芯材有很多种，可以是单质、化合物，也可以是混合物，甚至连基本不明确。除了常见的液体和固体能被囊化，某些气体同样可以被包覆成为芯材13。类芯材物 生物、颜阿司匹林、维生素、氨基香精、薄荷油组醚类、醋类、醇类、石蜡类、苯、甲苯、环己烷、甘油、剂、阻燃剂、

12、发泡剂、氧化剂、还原剂硼酸、硝酸、苛性碱、胺剂、交联 细胞、细菌、醇、酵母、血红蛋白、动核复印色粉、电子墨水、定影剂、显色剂、卤化银、磁性材相变材料、无色粉体、金属、粘土素囊材是微胶囊的另一关键部分，是微胶囊化实现控制部分，囊材的结构和性决定了微胶囊的使用方式和作用效果，是调节微胶囊芯材生效的关键控制器。囊材的选往往是根据芯材的使用缺陷设计的，不同于接枝、改性等化实质地改变一种物质微胶囊壁材的选择要综合考虑芯材、溶剂的理化性质等诸。如壁材成壳后不如表1-2 所示：的高分子材高分子材料和无机材料四1）天然高分子微胶囊囊材材料由于其无毒或低毒、成膜性较好、易降解、良好的生相容性等优点，其主要用于药

13、物、婴儿奶粉食品领域。同时其易被降解、机械强特点也限制了其在日化、农化、建材等领域的应用类脂因其同时具有亲水、亲油基团，可以形成与生物细胞膜相似的类脂双分子层，有良好生物相容性、易通过细胞的内吞作用和融合作用被组吸收，可以直接将包的药物送入细胞内14。紫胶树脂是一种来源物的天然树脂，它是由极性和非极的多羟基羧酸酯类化合物、内酯和主要成分是紫胶桐酸和萜烯酸的酸酐组成的复杂混合物类似于其他带有羧基聚合物，实际上是不溶 7 的酸性到中性水介质溶液，遇到酸-紫胶桐酸带有带有大量的hok.15瞬时沉淀特性和众所周知的与水溶性聚合物之间的强烈相反电荷的聚沉作用将芯材物混合到明胶和紫胶的混合浆中，经挤压滴入

14、到1.0 的强酸性溶液中，实现微胶囊壳的，成功微胶囊化了以水溶性没食子儿茶素酸盐和非水溶类似于其他带有羧基聚合物，实际上是不溶 7 的酸性到中性水介质溶液，遇到酸-紫胶桐酸带有带有大量的hok.15瞬时沉淀特性和众所周知的与水溶性聚合物之间的强烈相反电荷的聚沉作用将芯材物混合到明胶和紫胶的混合浆中，经挤压滴入到1.0 的强酸性溶液中，实现微胶囊壳的，成功微胶囊化了以水溶性没食子儿茶素酸盐和非水溶性料茜草色素分别以姜黄素、红紫素和右旋柠檬烯为代表的色素和芳香剂，敏代表的传感器和-剂和苛刻溶剂的简单、适用性广泛的优点。Long 等16二价 Cu2+离子在油水相界面与紫胶铵盐上的羧酸根离子和铵根离子

15、发生离子交换后，可形成交的紫胶-Ca 基质原理，实现微胶囊机械性能的增强和芯材泄漏率的降低，质是将弱碱性的紫胶铵盐水溶液作为微胶囊的二层包覆液，在葵花油环境介质中，分别预制MF 微胶囊和CaCO3 微胶囊进行二包覆，通过逐步加入弱酸性 CaCl2 粉紫胶，形成一球多核型双层包覆增强型微胶囊-甘露糖醛酸和-L-古洛糖醛酸按（14）组成，在二价钙离子存在下会发生凝胶化，使其成为挤出微囊化工艺的理想选择17。壳聚糖（-（14）-聚-d-氨基葡萄糖）是一种经由脱乙酰化过制得的甲壳素衍生物是可生物降解生物相容性好无毒敏的线性阳离子多糖18天然淀粉是人类接触做多的天然多糖大分子，通常被认为是无毒害、安全的

16、，作为微胶化囊材原料获取十分方便，Dan Li 等水不溶性的阿维菌素胶囊，具有良好的缓释、控释作用。但是天然淀粉的耐水性、溶解性和加工性能较差，其在高温等苛刻条件下加工效果不好。为增强天然淀粉的进行改性处理，通疏水辛烯基侧链进行的改性赋予了化能蛋白2）半人的高分子微胶囊囊材材料：毒性小、粘度大，成盐后溶解度增加，但水解、不耐高温、耐酸性差，需临时配的高分子微胶囊囊材材料：成膜性好，化学稳定性好。聚酯： 聚乳酸是国 FDA 首个批准应用于的控释剂的生产中的可降解聚合物材料，率先被应用生成激4）无机微胶囊囊材材料乳设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色类囊壁材特设置了格式:

17、字体颜色: 黑色天然高分类二硬脂酰磷脂酰胆碱、卵磷脂、无毒、稳定、可降解，成设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色19以玉米淀粉为壁材，运用预混法成功囊化设置了格式: 字体颜色: 黑色径均一、可控且分布很窄（PDI9 时，易形成醚键，在较低的 78 时，亚甲基桥键更容易生成31子缩聚物生成，羟甲基化选择在碱性条件下进行，会得到由大量羟甲基三聚 成的F 32。水溶性的F 胺和低聚物，在氢键作用下会（相分离，并且凝胶沉淀中亚甲基桥键数量多于醚键33。为MF 树脂相分离发生，可以较长时间维持均一、透明、稳定状态。在树的

18、第一步反应羟甲基化完成后，引入大量甲醇，促使发生部分甲醚化反应34。对活泼的羟甲进，降低反应活性，并在体系中生成一定量相对不易发生物理凝胶化的醚键。 如图3-1 所示。过程的机3.2 三聚 预聚体流3-2 三聚 胺预聚体流程三聚 预聚体主要由羟甲基化、部分甲醚化、酸化、蒸馏四部：羟甲基化：伴随三聚 胺粉末开始溶解羟甲基化反应就开始进行，直到三聚 胺完全溶解是羟甲基化的主要过程35。羟甲基化的宏观表现是均化体系，使在水中溶解度很低的三胺粉末，向更易溶的羟甲基三聚 胺转变，提高三聚 胺在溶液体系的实际溶解量，形均一透明溶液体系羟甲基三聚 胺的羟甲基数与反应的三聚 胺的配比直接相关且多数接近其配比值

19、36。羟甲基化过程需在碱性条件下进行。其主要作用是 1）反应速率和可控，2）防止在酸性条件下后续交联体生成因为在羟甲基三聚 胺生成后无论在酸性碱性的环境中，其上的羟甲基都会立即与其本身或氨基分别醚键或亚甲基桥键，而物，进而析出37。部分甲醚化：加入过量的甲醇，与溶解状态的羟甲基三聚 胺上的羟甲基反应，形成。其主要作用是 1）阻碍后续交联缩聚反应进行，控制反应温和速率，防设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体

20、颜色: 黑设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色后续酸性条件下适度缩聚的预聚体形成大分子，甚至高聚合度体型不溶物；2）延长制成品聚体的保存时间，利于长后续酸性条件下适度缩聚的预聚体形成大分子，甚至高聚合度体型不溶物；2）延长制成品聚体的保存时间，利于长时间维持澄清、透明、均一、的低粘或高粘流体状态。同聚体的保存38甲基桥键，更不易在变浑浊的预聚体的固相中出现，也有利于制成品酸化缩聚：于反应速度而言，控制在较低的温度，利于通过控制酸化时间而获得所需特定分子量大小的F转化为不能继续缩聚的醚

21、键结构，在较低的反应温系残留的部会继续羟甲化三嗪环上的氨基结构，部分羟甲基会继续进行低度的缩聚反应，形成预聚体碱性蒸馏：通过调节体系为碱性环预聚体继续缩聚形成分子进程，通于预聚体后续的应用在聚合反应的使用。3-3 显示为三聚 预聚体制成品的宏观实物图。三聚 胺预聚体的应用1（粘度2用方式、应用效果等方面具有重要影响，因此对三聚 胺 预聚体的分子量和羟甲基比率的控制就显得尤为重要。3-3 MF 预聚体宏观实物预聚体的分子量的大小直接体现其粘度的大小（在固含量相同的情况下3.2.1 三聚 三聚 因此采用粘度计对预聚体分子量进行表征十分得当。但由于 1）粘度计对测试样品的体量有2其分子量会有所增长，

22、不易长使用，废弃会造成浪费，不适合现实的经济基础。所一种简单又方便、对检测样品量需求较少的预聚体分子量表征方式水耐值法39被采用 聚体具有相当比例的羟基，亲水性很好，随着缩聚反应的进行，预聚体分子量不断增大终会形成不溶不融的分子，进而析出使溶液体系变浑浊，所以定义在室温下，用去 比为水耐值，即WT=m(水)/m(MF-pre)，可以方便、恰当的表示预聚体的相对分子量大小。3-1 预聚体分子量表征：粘度法与水耐法对预计：从表3-1 可以看出，预聚体的粘度与其水耐值相关，说明可以使用水耐值显然，在预聚的四个主要步骤中，可能涉及到 MF 预聚体通过缩聚反应向大分转变的步骤为酸化缩聚和碱性蒸馏两个阶段

23、预计：从表3-1 可以看出，预聚体的粘度与其水耐值相关，说明可以使用水耐值显然，在预聚的四个主要步骤中，可能涉及到 MF 预聚体通过缩聚反应向大分转变的步骤为酸化缩聚和碱性蒸馏两个阶段3.2.1.1 酸化条件影MF 预聚的酸化缩聚阶段，酸化时间和酸为两个显著工艺指标。通过实验对酸化时间和酸两分别进行了探究 酸化时水耐MF 预聚体分子量，随酸化时间增加而增在表 3-2 中明显看出随反应酸化时间的增加所得 MF 预聚体的水耐值相应迅速减小， 3-3 MF 预聚体分子量的影 水耐分MF 预聚体分子量或交联度，随酸降低不断在表 3-3 中明显看出，反应的酸5.8 减小到5.4，所得MF 预聚体的水耐值

24、相迅速减小，由无穷大迅速减小到 0.7，表明反应缩聚速率非常敏感，随反应酸的 由酸化时间和酸对 MF 预聚体分子量影响实验可知，酸化时间和酸都是控MF 预聚体分子量大小的有，但相较于酸化时间而言，酸MF 预聚体的缩度极为敏感，不利于 MF 预聚体分子量大小的精确调控3.2.1.2 中和条件影在酸化缩聚完成后，需调节体至碱性，停止进一步缩聚，再利用蒸将甲醇应还会继续进行。值不够高，缩聚3-4 MF 预聚体分子量的影 水耐分固预聚体MF 预聚体的分子量随中的减小而明显增子由表3-4 可知，蒸馏前的碱性中减小，会使预聚体分子量增大，证明在较高的蒸子由表3-4 可知，蒸馏前的碱性中减小，会使预聚体分子

25、量增大，证明在较高的蒸温度下，需要体系较高的碱才可以将缩聚反应停下来。借助此特性，在实现 MF 预聚分子量大小的的基础上，利用酸化时间调控的准确、简单特点，结合适当调低中的碱进行协调控制，可以保证实验结果准确并方便操作、节约时间3.2.2 三聚 胺配比的研究（待定3.3 原位聚备三聚 3-4 原位聚备三聚 胺微胶囊流程示原位聚备三聚 -水杨酸己酯微胶囊：混合均化、酸化缩聚、剪切分散壳、后处理五部分依次组成。第一步混合均化，是将环境溶液P(AM-co-溶与胶囊壳材MF 预聚体溶液混合；第二步酸化缩 将油性的芯材物质加入到水相中，通过高速剪切强制分散，形成稳定地微米级乳液；第四升壳，是通过升高温度

26、使富集在油滴表面的 MF 快速聚合，形成壳层结构；第五步后3.3.1 微胶囊壳层结构的形为研究微胶囊壳层结构的形成机理，对微胶过程中各节点取样，通过使用光学微镜观测，同时与其室温干燥后的状态进行校正比较过程节点取样-湿态如图 3-5 所示，分别对微胶过程中的芯材油剪切分散后、水浴达 65开始、水达65后30min 和水浴过程节点取样-湿态如图 3-5 所示，分别对微胶过程中的芯材油剪切分散后、水浴达 65开始、水达65后30min 和水浴65维持4h 的典型取样点进行比对，通过光学显微镜对湿态样品进行观察。可以清晰看到，在芯材油分散成为液滴后，油滴粒径大小不一，粒径分布较宽，取样液滴表面十分光

27、滑、球形 。当水浴温度达到65时，胶囊表面出现约1/3 明显凹坑状缺陷，并且此凹坑在65反应30min 和4h 6565反应 30min 的样品胶囊凹陷的局部放大图可知，胶囊凹陷多为规则的五边形结构。类似的现象在Pan40利用备三聚 微胶囊和 Namwong41对聚二乙烯基苯共甲基丙烯酸酯-石蜡相变微胶囊的研究中均被发现，认为是在实验条件的 65 或 80等较高温度的压力作用下，强度不高的壁壳发生变形、塌陷，进而形成凹坑结构。设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜

28、色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色过程节点取样-干态A、B、C、D 分别为图3-5 所示：分散后、水65-0min、水浴达65过程节点取样-干态A、B、C、D 分别为图3-5 所示：分散后、水65-0min、水浴达65-30min、水浴达 65-的四个取样点的对应干态样将上述微胶过程中各节点取样样品进行干燥，对比观测图3-

29、6。在A 图（分散后湿态得到的表面光滑、球的是油滴而不是胶囊，其在干燥后只留下些许痕迹，并无整实体；痕迹可能是具有一定聚合度的F 碎片或短链形成的，且形成的痕迹的F B（水浴达到65-0miC图（浴达到65-30mi）D（水浴维持65-4h品的干态性状与水浴达到65-30min的C图无明显变化。备微胶囊。设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色:

30、 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色此图效果不好，需重 对的微胶囊产品宏观、微观及破碎现象进行此图效果不好，需重 对的微胶囊产品宏观、微观及破碎现象进行分析，如组图 3-7 所示。A 图为所备的微胶囊产品宏状态，自然静置后出现非常明显分层，上层为澄清透明的水溶液下层为白色微粒沉积。B图为湿态下的微胶囊产品，C图为干燥状态下的微胶囊产品。D图是对干燥微胶囊产品用盖玻片挤压破裂后的状态，可见图中均是大小不一的分散液滴，是囊破碎后流出物，由此直观有力地证明3.3.2 壳层结构形成的机理分的白色沉积微粒就是所要的微胶囊微胶囊以及其理化性质的调节控制是其应用效果评价的关键，

31、实现微胶囊可控备的关键在于对微胶囊壳层结构形成机理以及各工艺条件的作用性质研判设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色MF 片段同时脱水MF 片段同时脱水缩合，会使非一体、高度碎片化的 MF 片段富集层出现大量缝隙或增大原松散片段间的缝隙，此时停止反应，MF 片段包覆的球型液滴的样品进干燥，同样会出现球形结、大量芯材油流出的情况，同时会得

32、到整体体积较大的破的片状或囊状薄膜，这密闭不完全的准胶囊内容物流出后残余的 MF 壳层结构，同可能会得到少量粒径较小的干态可维持完好球形小粒径胶囊，如图 3-6B 所示密闭不完全的准微胶囊形成后，维持体系F结构的全 F 片段富集层的脱水缩聚所导致的1界面富集层 F 浓度下降，尤其是水溶性较好的小分子F 片段；2）F F 片段向界面富集层迁移、补充。有两种形式：1）水溶性较好的F 低聚物、F 小片段直接向界面富集层趋动，补充快速聚合而消耗的F F 2在水相中不断长大的而逐渐失去亲水性的F F富集层上沉积并与富集层缩合交联，填补较大缝隙进一步增强加固F 片段富集层，形成完好、密闭的F 微胶囊壳层。

33、MF片段富集层中大量P(AM-co-AA)多带有的负电荷，通过静电作用也会促进以上两种 段和富集层较外的 MF 片段阻挡。MF 片段增长带来的疏水、亲油性质的改变，则主要体现在大分子MF 片段的沉积作用。 MF 富集层的MF 浓度和密实度，提高MF 富集层聚合速度，降低水相MF 浓度，进而降低水相MF 聚合增长分子量速度，加大界面和水相聚合反应速度差异，提高水相小分子MF MF 3.4 微胶囊性状表3.4.1 微胶囊的形将的微胶囊产品浊液取样，干燥后进行 SEM 观测ABC设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设

34、置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色3-9 微胶囊SEM所的微胶囊产品的SEM 观3-9 微胶囊SEM所的微胶囊产品的SEM 观测结果，如图3-9 所示A 图可知微胶囊球形好、颗粒饱满，表面光滑无缺陷，与图3-7C 的干态微胶囊OM 图像吻合B 图中的破裂、开口胶囊可明确观察到微胶囊的典型壳-核结构，并得知胶囊的壁厚仅为约 100nm。C 图的上局部放大图与B 图中破裂开口胶囊不同，应是胶囊内容物流失，外以支撑球形结而凹陷下去所形成，并没有直胶囊内腔，说明胶囊外壁为软韧性质非刚性，再次证胶囊的壳-核机构；另外C图的左下局部放大图为单个胶囊在SEM下放大15k倍所制，在强轰

35、击下，胶囊壳层强以耐受，结构发生溃变，同样再次佐证胶囊外壁为软韧质的属性微胶囊的组分分微胶囊的组分的红外分第四章 不同粒径、壁厚、形貌微胶囊在已探索的微的壳层形成机理的基础上，对微胶条件的各工艺参数进单条件探究，第四章 不同粒径、壁厚、形貌微胶囊在已探索的微的壳层形成机理的基础上，对微胶条件的各工艺参数进单条件探究，分析各工艺条件对微胶囊作用影响，需求各工艺参数的极限可操貌有效及辅助作用调控方式和可调控限度。4.1 不同粒径微胶微胶囊粒径大小直接关系到其应用效果，尤其在日化领域，只有合适大小的胶囊可以利进入织编织空隙，并实现附着4.1.1 MF 为探究 MF 预聚体分子量对微胶囊性状的影响不同

36、分子量大小的 MF 预聚体，使用其进行微胶，结果如图4-1 所示。图A、B、C、D 分别为采用水0.69、1.441.93和g/g的预聚体的微胶囊隔夜干燥后状态。可明显看出A 图和 D 图的微胶囊设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色油现象明显，有大量油颗粒状微油现象明显，有大量油颗粒状微胶囊，而B 图和 C 图中的微胶囊多为孤立、无油迹围状态，尤其是B 图中胶囊无

37、任何胶囊内容油露出现象被观察到。并且B 图中胶囊也相较A、B、C 图中胶囊粒径大。说明MF 预聚体在水耐值在1.44 附近有利微胶囊，MF 聚体的分子量大小对于微有较大影响，存在一个适宜区间，分子量过大、过小都造成 MF 预聚体对芯材油包覆不完整，从而得不到适宜粒径大小的微胶囊4.1.2 酸化时间的影4-3 co-polymer 的用量对微胶囊粒径的影响4-3 co-polymer 的用量对微胶囊粒径的影响-OM 如图4-3所示，A、B、C、D、E、F、G分别为P(AM-co-浓度为0.5wt%、1wt%1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、5wt%时的微胶囊湿态OM图。由A到Gco

38、-AA)-浓度由0.5wt%增加到5wt%，微胶囊粒径变化的整体趋势明显，逐渐减小，但是B图和C 图所代表的 1wt%、1.5wt%，与 D、E、F 图所代表的 2wt%、2.5wt%、3wt%之间对于AA 图中a、b、c 分别为P(AM-co-AA)-BB图为AA 图中a、b、c 分别为P(AM-co-AA)-BB图为P(AM-co-AA)-浓度关于微胶囊几何平均直径D50 的影响趋势图CC 图为P(AM-co-浓度关于微胶囊粒径分布宽度影响的趋势选取不同P(AM-co-浓度的三个样品进行粒度分如图4-4 所示。在4-4A和BB中P(-o-)-浓度分别为1 %2 %3 %的三个样品均符合基本

39、符合对数正太分布，其几何平均直径50 分别等于37.26 m、36.1 m、32 m。其最频粒径分别为47.98 m40.35 m33.93 m与何平均直径趋势相同逐渐变小最频粒径大于几何平均直径即中位径50说明三个微胶囊样品均是最频粒径左侧的小粒径胶囊数量居多而最频粒径右侧的大粒径胶囊数量上占比较少，但是最频粒径右侧的大粒径胶囊的分布宽度要比其左侧的小粒径胶囊分布宽度更宽；图 4-4AA 中 P(AM-co-浓度为3 wt%的样更为符合此特征，说明增加 P(AM-co-浓度可使所制得微胶囊的平均粒径逐渐减小并可以有效增加最频粒径左侧小粒径胶囊的频率密度。P(AM-co- 2 wt%3 wt%

40、的三个样品的最频粒径的频率密度分别为 5.1%7.38%9.05%，表明增大 co-的浓度可以增大最频粒径的频率密度，虽然最频粒径的频率密度低于 10%，意着胶囊样品的分布仍比较宽。但在图 4-4CC 中，随 P(AM-co-浓度增大所制得微胶的粒度分布明显呈直线下降，同时测量的标准偏差由26.62降至13.29。综上说明P(AM-co- AA)- 浓度增大，有助于微胶囊粒径分布变窄，有助于获得平均粒径更小的微胶囊，有助于co-polymer的用量对微胶囊粒径的影响实验证明，P(AM-co-AA)- 浓度改变可以实现微胶囊平均粒径、粒径分布宽度和最频粒径的频度有效调节。co-polymer浓度

41、的改变促使微胶 4.1.5 搅拌速度的影在 co-polymer 用量探究完成的基础上，进行搅拌速率对微胶囊粒径影响探究 A、B、C、D、E 分别为搅拌速度=1500rpm、3000rpm、4500rpm、6000rpm、7500rpm 的微胶囊设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色由图 4-5 的搅拌速率对微由图 4-5 的搅拌速率对

42、微胶囊粒径的影响可知，随搅拌速率逐渐增大，微胶囊产品的径逐渐减小。搅拌速度增大对所制微胶囊产品粒径递减的作用效果十分明显。的作在于加液滴的剪切和破碎。为数据化搅拌速率对微胶囊粒径的作用效果，分别对图 5 中A、B、C、D、E 五个样品进行粒径分析。结果如下图 4-6 所16.87m、9.17m。比对可知，搅拌速率增大可使微胶囊样品的粒径明显降低，虽不是直线降，但比 16.87m、9.17m。比对可知，搅拌速率增大可使微胶囊样品的粒径明显降低，虽不是直线降，但比 P(AM-co-浓度提高所致微胶囊粒径降低的作用效果明显且高效很多，操0均小于并接近其最频粒径，与-polymr -polymr 靠机

43、械搅拌推动水流剪切，从而破碎油滴，在具有表面活性的P(-o-)稳定乳液的作用下形成前期乳液。和由图4-6C可知搅拌速率增加同样使微胶囊粒径分布变窄趋势效果与P(-)-浓度增加相似，均具有明显效果。根据粒径分布的离散度粒径分布宽度/几何平均粒径所 得离散度数据作图4-6粒径分布的离散度仅在0.530.62 范围内波动基本保持水平直线不变，再次说明微胶囊前期乳液形成的基础是胶囊后期形成后粒径分布的根本，完全符合原位聚合的特征在图4-6 的BDD都明显可知搅拌速度增加同P(-)-度增加一样，可以明显降低标准偏差，且效果更明显综上所述，微过程中增加搅拌速率，有明显减小粒径、降低粒径分布宽度、小测量偏差

44、的作用，且相较于增加P(AM-co-AA)-4.2 不同壁厚微胶微胶囊壁厚大小对其应用效果的影响，壁厚过薄会使胶囊力学强度不够易损，芯材内容过快，失去缓释和控释的作用；壁厚过厚会使胶囊的负载率过低，提使用成本，同时可能不易被破坏，芯材内容，使用效果变差，为实现微胶囊壁，遂通过控制1）控油滴表面MF 油滴表面的 MF 量通过：1）改变壳核比和 2）油水相比两种方式实现4.2.1.1 壳核比的影设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色:

45、黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色 A、B、C、D、E、F、G 分别是壳核比为 0.25:7.5、0.5:7.5、1:7.5、1.5:7.5、1.75:7.5、2:7.5、2.5:7.5 时胶囊隔夜干燥的OM图，H为壳核1:7.5时微胶囊干燥 A、B、C、D、E、F、G 分别是壳核比为 0.25:7.5、0.5:7.5、1:7.5、1.5:7.5、1.75:7.5、2:7.5、2.5:7.5 时胶囊隔夜干燥的OM图，H为壳核1:7.5时微胶囊干燥2d的OM图，I图为壳核比1.75:7.5时微胶囊样品的SEM图-F 例的补溶液的量的方式。改变壳核比对微胶囊的影响的实验样品的 OM 观测图如图 7

46、 所示。在壳核比为 0.25:7.5 的较低即壁材MF 预聚体用量较少的情况下，隔夜干燥后微胶囊全部破碎，内容物流出并裹杂 MF 碎片汇成一整片。当壳核比为 0.5:7.5 时，隔夜干燥后微胶 内容芯材油的一滩残余中。当壳核比为 1:7.5 时，隔夜干燥后微胶囊部分破裂，流出芯材油少快速挥发，白透明的胶囊壳层膜残留，大部分胶囊保持完好的球形结构，但继续燥2d 后的H 图中，所有微胶囊几乎都破白透明的膜片，并不能继续维持壳核结构，明此时作壳层的壁材 MF 的量仍然不以严密包覆微胶囊芯材油滴存在结构性缺过半胶囊保持良好壳核结构；使用 SEM 对样品进行观测，如 I 图所示，该样品在 SEM 真空轰

47、击作用下，可以保持良好的自身球形结构且无粘连成块现象发生。当壳核增加至2:7.5 2.5:7.5 时，则会使MF 在水相中聚合的片段和渣块增多。表明在壳核比1.51.75 左右较适宜。改变微胶壳核比可以有效调节微胶囊的壁厚设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体

48、颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色4.2.1.2 油水相比的影 4.2.1.2 油水相比的影 的OM 图，I 0.5 时分散后转移OM 图在改变油水比探究其对微胶囊的影响的实验中，分别以油水相质量比：0.05、0.1、0.150.2、0.25、0.5进行对比实验，结果4-8所示。在油水比为0.05A图中几有多少干态微胶囊存在，绝大部分微胶囊在干燥时都发生了结构性。增大油水比0.10.15 时的 B、C 图中，绝大部分微胶囊在干燥时可以保持

49、良好的球形结构；将油水比0.15 的样品用SEM观测如图G7d 后进行挤压，其残留物如图H大到0.2、0.25、0.5时，所制微胶囊存在大量FF 多造成。由此说明改变油水比可以调节微胶囊的壁厚，但存在实际工艺极限。4.2.2 加料方式的影将加入 MF 预聚体壁材改为多次加入，探究不同加料时间节点和用料量微胶囊的影响。不同加料方式的多次涂覆实验的加料情况如下图 4-9 所示设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字

50、体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色 多层涂覆实验MF聚体加料情况和所对应的温度与反应时间全部体现在图 多层涂覆实验MF聚体加料情况和所对应的温度与反应时间全部体现在图4-9时间轴与体系温度实时对应，在体系室温操作准备后，迅速升温至 65，并维持温度恒定4h的反

51、应结束。多层涂覆主要体现在体系达到 65后 成壳阶段，将通过壳核对微胶囊影响系列实验确定的上、下限参数条件，作为多层涂覆实验的比对参考标识，通过调整补加MF预聚体的量和补加时间点对涂覆效果进行调整。以壳核比下限为0.25:7.5验 s43，即 1g 固含量约 50wt MF 预聚体作为初始包覆的内（首）层；以壳核比上限为 1.75:7.5的实验s447g 固含量约50wt%的MF预聚体作为多次补加MF预聚体涂覆的总量上限。MF 用量过少、壁的实验s43微胶囊样品湿、干态OM分别如图4-10A、MF适宜用量达上限的实验s444-10CD示，胶囊干燥后球形自持效果良好，但有过多MF絮渣混杂在微胶囊

52、颗粒中。设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色温度 时 1g 4-10 多层涂覆实验标识样品湿、干态OMA、B分别为s43的湿、干态OMC、D分别为s444-10 多层涂覆实验标识样品湿、干态OMA、B分别为s43的湿、干态OMC、D分别为s44的湿、干态OM在多层涂覆实验中，

53、将上限实验 44 所用 7gF 预聚体调整为：1）基础 1g+再覆层 2g2g2g 和2基础1g再覆层6g 3.3 体系温度达到65约30min F 预聚体时间1体系达到65后的1h2h321h 46 和45验46 和45 OM 图分别如图4-1 的AB和CD46的1g2g2g2g F现絮渣大量 MF 胶囊微粒。说明s46 1g+2g+2g+2g 的四次涂覆方式对包覆住芯材滴、提高壁厚有所帮助，但多数 MF 是冗余、无效的，并没有均匀涂覆在微胶囊表面，大结渣成絮会席原本分散良好的MF 微胶囊，形成絮块的整体废样，无法分离s45 1g6g 的二次涂覆实验中，湿态样品中存在约半数由众多微米级胶囊团

54、聚形成的几十微米级杂质F 46 的1g2g2g2gF 45 F 46 所制样品。设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色4-11 多层涂覆实验s45、s46的样品湿、干态OM在 s45 4-11 多层涂覆实验s45、s46的样品湿、干态OM在 s45 的 1g+6g 的二次涂覆实验样品干态 OM 图，胶囊大量破裂，是二次涂覆效果不想，并没有有效增加微胶囊的囊壁厚度，而

55、是在水相中结絮，进而裹杂原本孤立分的胶囊微粒；同样 s46 的 1g+2g+2g+2g 的四次涂覆实验所制微胶囊出现的严重的团聚结块象，也是因为后续补加的 MF 预聚体与首层或内层已经成微胶囊壳MF衔接不好，使补加的MF多数并未涂覆在油滴表面已有MF壳上，而是在水相相分离形成纯MF固体碎渣，并不断增长、联结、缠绕、团聚，导致大量MF 微胶囊被裹挟、团聚。同时，再次结合3.3 所述的微胶囊壳层结构形成机理，将多层涂覆方案的补加 MF 时间点和后续补加量分别向前和向少调整多层涂覆方式调整1g+3g+3g、1g+6g 和 1g+3g+2g+1g 分别在体系65的0min、30min和体系的6530m

56、in 和体6530min45min、60min 补加 MF 预聚体，分别进行实验 s51、s50、s47。多层涂覆实验 s51、s50、的样品湿、干态 OM 图如图 4-12 所示。三个实验湿态的样品与 s45 相比并没有明显的区但是干燥后的胶囊样品与s45s46 相比有，有部分微胶囊可以在干燥状态下维球形结构，说明多层涂覆方式改进方向正确。在多层涂覆 1g+3g+3g 的实验s51 中，虽然干的胶囊有一定高密，但与 s46 的大量结絮、暴团有明显不同，结絮、结团现象改善但非胶囊表面 MF 絮渣比例依旧不少，对胶、作用仍然存在。在实验1g+6g涂中，纯MF 絮渣仍大量存在。 MF微胶囊的现象，

57、MF絮渣覆的s50中，只有粒径较小的胶囊干燥后仍处于MF絮渣1g+3g+2g+1g 涂覆的s47 中，已不存在MF 絮渣大量仅远少于s46，也少于s45 和s50，但干燥后的球形完整的微胶囊目测留存率较低要低于s50，但明显高于s45。设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色4-12 多层涂覆实验s51、s50、s47 的样品湿、干态OM

58、 A、D为s51的样品湿、干态OM图 B、E为s50的样品湿、干态OM图 C、Fs47的样品湿、干态OM前述实验支持4-12 多层涂覆实验s51、s50、s47 的样品湿、干态OM A、D为s51的样品湿、干态OM图 B、E为s50的样品湿、干态OM图 C、Fs47的样品湿、干态OM前述实验支持，关于后续补加的 MF 预聚体向已经形成微胶囊壳层MF 涂覆时因已有壳时间较长，与补加MF反应间隔时间过长导致衔接不良，同时因受能形成包覆微胶囊芯材的壳层、相分离的 MF 杂质絮渣的干扰，不利于多次涂覆补的 MF 预聚体在已有微胶囊前层上涂覆，不利于多层涂覆有效提高微胶囊的壁厚在体系 65时成不溶不融大

59、分子的速度很快，未包覆芯材油滴的 MF 会相离成絮渣，后续补加的MF预聚体势必会受其干扰产生大量絮渣杂质。遂又一次结合3.3所述的微胶囊壳层结构形成机理，进一步减少涂覆次数至2 次，降低二次涂覆MF 预聚体的使用量，并尝试使用分子量很小，水耐值WT=MF预聚体进行二次涂覆。s49、s48、s52均采用1g+3g 的涂覆方式二次涂覆补加MF 预聚体的时间点分别为体系达到6530min0min、 30min，其中s49 s52 的区别在于s52 实验采用小分子MF 预聚体进行二次涂覆，三个实验所制样品结果的湿、干态OM 4-13 所示。4-13 多层涂覆s49、s48、s52 的样品湿、干态OM

60、A、D为s49的样品湿、干态OMB、E为s48的样品湿、干态OM设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: 黑色设置了格式: 字体颜色: