课件电化学电解极化9

1、9-3 电解时电极上的反应一、金属的析出与氢超电势反应顺序原则1. 反应顺序原则还原电势,越易被还原析出在阴极：在阳极：还原电势,越易氧化析出如:2、几点说明在阴极优先发生：再如：在阴极优先发生：1 可逆电池（i=0) 中，仅考虑与aB的关系；实际过程中(i0), 计算 时应同时考虑aB与即阳极+阴极 2等通常在阳极不能氧化放电；3电解金属盐类水溶液时，应考虑析出H2的可能性。3、电解过程解题思路 分别找出两极可能发生反应的物质阴极：阳离子、氢离子阳极：阴离子、氢氧根，包括电极的溶解当两种金属的ir相同时，该两种金属在阴极同时析出电解制造合金 计算ir 据反应顺序原则判断两极发生的反应二、计算

2、实例阴极上首先析出什么物质？能否用电解法完全回收此溶液中的Ag+? (aAg+=10-7 时认为已完全回收）解：阴极上可还原的离子 H+、Ag+例1 电解池已知 可以完全回收银 阴极优先发生当例 2 能否在Fe板上镀Zn 已知电镀液解：由题意阴极上 本题说明由于H2在某些金属上有较高的超电势，故使某些活泼金属能在阴极上还原析出。如可以在阴极镀Zn、Cd、Ni。再如铅蓄电池在充电时阴极析出Pb而不是H2 。优先反应例 325C 时电解池中二者哪个先沉积 能否用电解法将二者分离解：Fe优先析出Fe析出同时，溶液中当二者同时析出若忽略Fe析出时引起的Zn2+离子浓度的改变，则解之故两种金属可分离。

3、一般认为：两种离子的析出电势至少相差0.2V，才可以进行有效分离。例4 在298K及标准压力下，某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50molkg-1，H2SO4浓度为0.01molkg-1，用Pt电极进行电解，Cu(s)首先沉积到Pt电极上。若H2(g)在Cu(s)上的超电势为0.23V，问当外加电压增加到有H2(g)在电极上析出时，溶液中所余Cu2+的浓度为多少？（设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理。解：由题知,在阴极在阳极Cu2+还原为Cu的同时，溶液中H+增加当0.5molkg-1的Cu2+全部沉积到阴极上时，溶液中H+增加：20.5molkg-1 由于H2SO4是一级电离，有0

4、.5molkg-1 H+用于下列反应故净增H+ 0.5molkg-1 ，此时溶液中H+浓度为： (0.01+0.5)molkg-1当H2开始析出时解之即析出H2时溶液中所含Cu2+的浓度为例5 在298K及标准压力下，用Pt电极作阴极，C(石)作阳极，电解含CdCl2 (0.01molkg-1)和CuCl2 (0.02molkg-1)的水溶液，电解过程中超电势可忽略，活度系数均为1，问（1）何种金属先在阴极析出？（2）第二种金属析出时，至少需加多少电压？（3）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度是多少？解：假设电解过程中不计，且 1 阴极上优先发生当Cd析出时Cu析出时，若阳极反应

5、为Cu全部析出时，溶液中增加的H+浓度为：0.04 molkg-1则阳极反应析出电势：若阳极反应为则析出电势： 阳极优先发生析氧反应当Cd开始析出时，即三、电解还原与氧化的应用1. 电解制备 如提纯金属或金属分离、生产合金、制备一些化工原料、进行有机电合成等等。例如常用汞作阴极电解食盐水溶液以获得纯度较高的NaOH，其阴极反应为： 生成的金属钠与汞齐形成合金钠汞齐，进入“解汞室”与水反应： 这样得到的烧碱几乎不含NaCl纯度很高，无需进行后处理就可直接作为产品。 阴极之所以不是H+在汞阴极上还原成H2，是由于氢在汞上有较大的超电势的原因。 各种物质的还原或氧化都有相应的电极电势，可根据实际需要选择合适的电极，使氢、氧在相应的界限内不能析出，如用PbO2作阳极可使电极电势延伸到+2V，用汞作阴极可使电极电势延伸到-1V。 如果选用非水溶剂，例如吡啶、甲酰胺，由于其中不含H+与OH-离子因而不存在氢、氧析出问题。加入比H+更易还原的离子或物质，不让H+在阴极放电析出。 另外为了不使H+或OH-在两极放电，也可以人为加入一些去极化剂：阴极去极化剂：阳极去极化剂： 在阳极加入一些还原电势更负的物质，以阻止OH- 或Cl-在阳极氧化放电。2. 塑料电镀 塑料表面处理化学沉积一层金属置于电镀槽阴极电镀一层所需的金属电镀后金属具有导电、导磁、抗老