无机材料物理化学：第五章扩散

1、第五章 扩散 Diffusion定义： 系统内部的物质在浓度梯度化学位梯度温度梯度的推动力下，由于质点的热运动而导致定向迁移，从宏观上表现为物质的定向输送，此过程叫扩散。 1、 流体中的扩散： 特点：具有很大速率和完全各向同性 2、固体中的扩散 特点：具有低扩散速率和各向异性特点：间隙原子扩散势场示意图G 离子晶体的导电 固溶体的形成 相变过程 固相反应 烧结 耐火材料的侵蚀性 硅酸盐所有过程用途: 扩散的动力学方程 扩散的热力学方程(爱因斯坦能斯特方程) 扩散机制和扩散系数 固相中的扩散 影响扩散的因素要求：第一节 扩散方程一、 Fick第一定律 稳定扩散： 扩散质点浓度不随时间变化 推动力

2、： 浓度梯度定律含义： 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数(质点数/s.cm2)D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)C 质点数/cm3“” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散表达式：此式表明：(1) 扩散速率取决于 外界条件 C/ x 扩散体系的性质 D(2) D是一个很重要的参数: 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质 点数。 D取决于 质点本身的性质： 半径、电荷、极化性能等 基质： 结构紧密程度，如CaF2存在“1/2立方空隙”易于扩散 缺陷的多少CtCxC/ x=常数CtC/ t

3、0(3) 稳定扩散(恒源扩散) 不稳定扩散三维表达式：用途： 可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。二、 Fick第II定律 推导：取一体积元，分析xxdx间质点数在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为 dx 的平行平面。xx x+dx用途： 可用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。对二定律的评价： (1) 从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构 的明确关系； (2) 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的 因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义； (3) 研究的是一种质点的扩散(自扩散)； 动力学理论

4、的不足： (1) 仅仅从宏观上描述扩散质点所遵循的规律； (2) 没指出扩散推动力扩散热力学研究的问题： 目标： 将扩散系数与晶体结构相联系； 对象： 单一质点多种质点； 平衡条件：第二节 扩散的热力学理论推动力：推导D： 假设: 在多组分中 质点由高化学位向低化学位扩 散， 质点所受的力ViFi高u低u对象：一体积元中 多组分中i 组分质点的扩散i质点所受的力：相应质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi(Bi为单位作用力下i 组分质点的平均速度或淌度)组分i质点的扩散通量 JiCiVi Ci单位体积中i组成质点数 Vi 质点移动平均速度 设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数

5、。Nerst-Einstein方程或扩散系数的一般热力学方程理解：扩散系数热力学因子对于理想混合体系，活度系数自扩散系数 ；Di组分i的分扩散系数，或本征扩散系数 (1)扩散 外界条件：u/ x的存在 Di 代表了质点的性质，如 半径 、电荷数、极化性能等 基质结构：缺陷的多少；杂质的多少 表示组分i 质点与其它组分质点的相互作用。(2) Di表示组分i的分扩散系数或本征扩散系数(3) 对于非理想混合体系，讨论：分相使体系自由能降低 逆扩散的存在，如 固溶体中有序无序相变； 玻璃在旋节区分相； 某些质点通过扩散而富聚于晶界上。 对于二元系统：说明相互影响一样，即热力学因子一样。第三节 扩散机制

6、和扩散系数可能的扩散机制：1、易位：两个质点直接换位2、环形扩散：同种质点的环状迁移3、准间隙扩散：从间隙位到正常位，正常位质点到间隙4、间隙扩散：质点从一个间隙到另一个间隙5、空位扩散：质点从正常位置移到空位13,能量最大,能量上可能，实际尚未发现45能量最小，最易发生微观理论推导思路： 1、 从无规则行走扩散开始(扩散的布朗运动理论)； 2、 引入扩散微观机制(空位机制或间隙机制)； 3、 推广到一般。菲克 定律从宏观定量描述扩散，定义了扩散系数，但没有给出D与结构的明确关系； 此定律仅是一种现象描述，它将浓度以外的一切影响扩散的因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义。问题：怎

7、样将扩散微观机制与宏观扩散系数之间联系起来？一、 无规则行走扩散（扩散的布朗运动理论） 模型： 1、 无外场推动力，浓度差极小； 2、 质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移； 3、 就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。 在晶格中取两个相邻的点阵面， n1第一点阵面密度 ； n2第二点阵面密度； r两原子间距； x扩散方向； f跃迁频率，是一个原子每秒 内离开平面的跳跃次数平均值。rx3 1 2在 t 时间内跃出平面1的原子数 n1. f. t 平面1平面2的原子数 n1.f. t/2同理 从平面2平面1的原子数为 n2.

8、f. t/2从平面1平面2的净流量由Fick第一定律一维三维讨论：1 确定了菲克定律中扩散系数的含义；固体介质中，做无规则布朗运动的大量质点的扩散系数决定于质点的有效跃迁频率f和迁移自由行程r平方的乘积；对于不同的晶体的结构和不同的扩散机构，f和r是不同的，可建立不同扩散机构与扩散系数的关系； 二、 不同扩散机制下的扩散系数（一）引入空位机制 条件： 1、只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 Gm ； 2、只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。 空位浓度 （考虑本征热缺陷）取 G HT S，且空位跃迁距离r与晶胞参数成正比，r=ka0,讨论：Df(结构、性能) 1、点阵结构中的晶胞参

9、数相连a0； 2、与空位有关，Dexp(-Gf/2RT); 3、与迁移有关，D exp(-Gm/RT)， A：质点的性质如 r、Z 、Gm D B：基质结构，结合强度 、结构致密度 、 Gm D由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为1，即Ni=1（二） 间隙机制实际：利用放射性元素示踪测量 DTf . D f 为相关系数 简单立方结构： f = 0.655 体心立方 ： f=0.787 面心三方 ： f = 0.500 六方密堆积 ： f = 0.781 三、 一般情况(推广) DD0exp(Q /RT) D0 : 频率因子（非温度显

10、函数项） Q ：扩散激活能 对于空位扩散 ： Q G m+ G f/2 间隙扩散 ： Q G m (间隙扩散迁移能) 说明：1、分析问题 组成结构 质点性质 活化能 D 材料性质 基质性质 2、应用DT，利用LnDLnD0(Q/RT) LnD1/T 直线斜率 Q/R 求Q 课堂总结1、Nerst-Einstein方程2、扩散机制和扩散系数空位扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：DD0exp(Q/RT) 第四节 固体中的扩散 常见扩散 无序扩散 自扩散 示踪扩散 晶格扩散 本征扩散 非本征扩散 互扩散 没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。晶体体内或

11、晶格内的任何扩散过程。仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。存在于化学位梯度中的扩散。 晶界扩散 界面扩散 表面扩散 位错扩散 空位扩散 间隙扩散 体积扩散是指在指定区域内原子或离子扩散属本征扩散晶格内部扩散一、 各种晶格类型原子的扩散 1、 金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中,空位机制G G m+ G f/2 对于不同的金属熔点 G D 例外： 当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开放时， 间隙机构占优势。 如： C、N、O 在多数金属中为间隙扩散 C 在Fe中的扩散 (铁钢) 特点：扩散速度快 间隙很多，活化能只有G m的影响

12、 2、 离子晶体中的扩散 两种机制 空位机制： 大部分离子晶体 如： MgO、NaCl、FeO、CoO间隙机制：只有少数开放型晶体中存在 如： CaF2、UO2中的F、O2应用： CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长石含量不能超过50，否则加2 CaF2。离子形晶体中，影响扩散的缺陷来自两个方面：本征点缺陷：能量高，只有在较高温度下才足以引起明显的扩散。掺杂点缺陷：中等温度，少量杂质能大大加速扩散。例： CaCl2引入到KCl中，分析K的扩散，基质为 KCl由LnD 1/T 关系得右图：1段： 高温段，此时本征扩散起主导作用分析此图：LnD1/TH m RH m+

13、H f/2 R12段，低温段，处于非本征扩散，因为Schottky缺陷很小，可忽略2讨论： 杂质含量，发生非本征扩散本征扩散的转折点向高温移动。LnD1/TH m RH m+ H f/2 R123、 共价晶体 属开放型晶体，空隙很大(金属、离子晶体) 原因： 化学键的方向性和饱和性 机制： 空位机制 从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。例如： 金刚石的间隙位置尺寸约等于原子尺寸 以空位机制扩散。特点：扩散系数相当小； 由于键的方向性和高键能 自扩散活化能 熔点相近金属 的活化能 D 例：Ag Ge熔点相近184KJ/mol289KJ/mol说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强

14、烈的影响。二、 非化学计量化合物中的扩散 非计量化合物(如： FeO、NiO、CoO、MnO等) 由于气氛变化引起相应的空位，因而使扩散系数明显依赖于环境气氛。 1、 正离子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于变价阳离子,使得中Fe1-xO有515Vfe/讨论： (1) T不变， LnDFeK=1/6氧分压对DFe额定影响LnD在缺氧氧化物中D与T的关系1/T2、负离子空位 以ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。结论 (1) 对过渡金属非化学计量氧化物，氧分压增加，将有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。(2) 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在LnD

15、1/T直线均有相同的斜率。若在非化学计量氧化物中同时考虑本征缺陷空位、杂质缺陷空位以及由于气氛改变而引起的非化学计量空位对扩散系数的贡献，其LnD1/T图含两个转折点。讨论： (1) T不变，由EFLnD1/T(本征扩散)(非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散)第五节 影响扩散因素一、晶体组成的 复杂性大部分固体中，实际测量的扩散系数为互扩散系数。包括：每一种扩散组成与扩散介质的相互作用， 各种扩散组分本身彼此之间的相互作用。多元合金或有机溶液体系，各组成具有相同的互扩散系数。二、化学键的影响不同的固体材料化学键不同，扩散系数也不同。三、结构缺陷的影响 1、多种扩散的含义：体积扩散(Db): (晶格扩散) 晶界扩散(Dg)