耐火材料概要

1、耐火材料概要1钢铁行业和耐火材料本篇将详细说明钢铁行业和耐火材料之间的密切关系及两者的历史经过，从图11示出的钢铁联合企 业的工艺流程图中可以一目了然。也就是说，除去下面工艺流程的一部分，大部分的钢铁制造工艺是在 5002000C的高温下进行的，作为其设备构件，耐火材料是不可缺少的材料。这里所指的耐火材料在钢铁 生产中，是以比例状态计算消耗的情况多，因此，通常耐火材料是以每吨钢消耗耐火材料多少千克作为指 标来比较其使用量的多少。同时，以炉子内衬来做比较时，是以其炉子寿命（至大修为止的加热次数，炉子 的操作时间，盛装过的钢水量）作为其衡量指标的。表11为钢铁联合企业耐火材料单位消耗的实际例子。钢

2、铁产业与耐火材料紧密相关的另一个侧面是由于新型耐火材料的出现，钢铁工艺技术得bRT业化的 事实。其典型的实例是通过焦油白云石内衬托马斯转炉（碱性底吹转炉炼钢）法和通过氧化锆水口使得钢水 的连续铸钢得以实用化，反之也是同样的。Renn法等一些熔融还原工艺以及Kaldo法、Rotor法等CO 燃烧方式的新型炼钢方法，由于主要的耐火材料消耗高的原因而没有得到普及。耐火材料为高温处理炉的构件，在每吨钢超过100ks消耗的战前年代中，钢铁厂建立耐火材料工厂， 采用一种原料的使用，生产必要的耐火材料，当时，欧洲国家及日本也采取了这种方式。钢铁厂所使用的耐火材料，其大部分是由于某种形状损耗而在渣中变质被消耗

3、掉，在实际生产中它残 存于炉内待修理时废弃，或是一部分回收再利用。图1-2是通过金属平衡推定的实例，从资源再利用的角 度，可以说其状态还需进一步改善。表J4前铁联合企业每吨钢消舞的陶火材耕设指哓锯消髭耐火豺料比率施 出铁肉0.711.151;.转炉1.7!2()钢包2.2425连锌1.1513其他L卯以合计 3.931002耐火材料的定义、分类、称呼耐火材料的定义，过去是以耐火度（SK26以上）和熔点（1600C以上）而定的，最近是以高温下能够使 用的材料进行定义的。但是，“耐火性”之中存在着不燃烧。（fire-proof）和耐高温 （hiRhtemperatureresistant，refr

4、actory）两种意义，而耐火材料为后者，有必要和建筑性耐火材料等 区分开来。耐火材料（耐火性物质）中最多采用的是氧化物类物质（A1203、MgO等）。除此之外，还有碳化物类（SiC 等）、氮化物类（Si3N4、BN等），也有W、Mo等金属类的耐火性物质。通常来讲，耐火材料的使用物质 是以氧化物为中心，换句话说是高温无机材料。特别是钢铁行业所使用的耐火材料，由于使用条件（大部分 是氧化气氛）和经济性的原因，其大部分是氧化物。近年来，可以看到含有碳化物类的耐火材料，可以预测， 随着时代的发展，耐火材料应用将得到变化和发展。耐火材料的分类方法一般采用（A）成分和（B）形态两种形式，（A）中大致分为

5、酸性、中性、碱性、非氧 化物类物质，（B）中大致分为耐火砖等定型（shapedrefractories）和可铸性等不定形物质，最近又进一步 增加了纤维类的分类。表1-2、表1-3为具体实例。1-2按照耐火材料的第构成肯分类类成 全石蜘靖石中性慎化怡尖明喊性与上述分类方法相关，耐火材料的命名、称呼也有各种方法。特别是按照成分进行分类的方法中，通 过古代以来传统使用的原料进行分类的方法和通过耐火材料的成分（化学组成或矿物组成）进行分类，这两 种方法并用，要注意这一点，不要混淆其概念。比如，称之为黏土砖的耐火材料，以黏土代表性的矿物质 高岭石，其组成式（Al2O32SiO22H2O）为原料烧结而成。

6、因此，黏土砖中高岭石巳经不存在了，而 转变成Al2O3SiO2类的耐火砖。以MgO为主要成分的耐火材料称为氧化镁耐火材料，也有称之为镁质耐火材料的。这是菱镁矿（Mg2CO3）作为主要原料的时代而产生的称谓方法，见表14。1片垂名秘:阵；并翼化物CTi畴嶙化姓Al/l, Sil? C MsO-C,机化腮鼓化亦歇表f-3按瓣闱火材料的材料形态酒分 类宴 顷影 笑卖宥s. . 匚 ; 发狭冠化陪京口免热掩不泡*材料泉技 喷吹H料 侥注斛财I料, . f 1- - . : - : . . . -肾邹.枚化福符雄.志1-4同火材料的名称主虫M煎料侦祢.峭族:苕朴或晶修拳却成.y物新旅.鹿.庙二柜化非，骤

7、被刷思-3耐火材料的原料条件和原料资源大部分耐火材料在钢铁行业中作为工业用设备构件使用。因此，必须具备下列要点：在使用条件下，具有工业使用的特性。具有使用经济、可靠性、安全性的特点。具有可以在设备上进行施工、改补的技术。对成品(钢、气体、半导体等)无污染作用。原料资源储量大，能够稳定供给。除上述要点外，也要注意下面的诸要点：原料、制造、使用、使用后废弃的各个过程中，不发生环境和公害问题。制造过程(包括原料制造)节省能源。设备上施工、拆卸的操作可以实现机械化。由于在耐火材料原料选择的各个阶段必须考虑以上各个要点，因此，可以说大部分要点内容是从原料 资源开始限定的。表15为地球表面元素贮存百分量的

8、统计表，贮藏量在前20位的元素可以制造大部分 工业用耐火材料。魅3-4k苍虚分耐火材粹堆与化学也成矿W爆成鲜理石质扁我化带质叶尚和Mt5住-心为籍土近筑猊就.览声姓再:白话#恁耐火材料的分类方法之一是主原料和副原料的分类方法，主原料主要针对于构成结构成分的主体而言， 使用微量或是少量微量副原料，实现制造上的特定性的物质。副原料为代表性物质是结合剂(有机高分子黏 合剂、水硬性水泥类等)，烧结加速剂、转移控制剂、胶体控制剂(分散剂等)、防氧化剂(碳化类耐火材料 用等)。同时也可以用天然原料和合成(人工)原料的方法进行分类。在通常的耐火材料制造工艺过程中，如后 面所述，化学成分和结构的变化极小，换言

9、之，耐火材料的化学组成是由原料选择时决定的，因此，天然 原料的纯度被限定时，一般向合成原料的方法转移。例如，高纯度氧化镁质(MgO)原料由海水氧化镁(由海 水合成)中获得。在工业生产中难以从天然中找到的原料一般使用合成原料，如多铝红柱石(3A12O3 - 2SiO2)、尖晶石(MgOA12O3)、稳定的氧化锆(ZrO2-CaO)、碳化硅(SiC)等。同时也可以 从结晶粒度等组织特性上使用合成原料，例如，MgO(方镁石)粗结晶粒的原料使用的是电铸氧化物，战后 耐火材料技术中的一个倾向是其合成原料的比重显著增大，在一部分人当中出现了重新评估天然原料倾向。 大部分天然原料是水合物(黏土矿物质等)，碳

10、酸盐(菱镁矿，白云石等)，作为耐火材料的原料，使用的是 这些物质煅烧后的原料，它们是以天然原料而进行分类的。关于主要的耐火材料，要说明以下几个要点：二氧化硅(SiO2)类耐火材料。硅砖(在焦炉、热风炉、气体溶解炉中使用)主原料的石英岩(主要构 成矿物质：石英)为代表性的原料，日本具有过渡性良好的优质石英岩(例如，红白石英岩)的矿藏。半导体 单晶硅拉伸装置中使用的石英管(石英玻璃管)是超高级水晶或是合成石英。氧化铝(A12O3)类耐火材料。天然原料是硬水铝石(从A12O3 - H2O)和铝土矿(A12O3 - mH2O, m = 13)，高纯度的原料是以铝土矿为原料，多采用湿式提纯氧化铝法制成氧

11、化铝(y A12O3,a 一 A12O3)，通过电熔处理而进一步得到a A12O3。硅酸铝类耐火材料(A12O3SiO2)。天然原料高氧化铝类矿物质当中有硅线石、蓝晶石、红柱石(都 是A12O3 S1O2)；中氧化铝类矿物质中有高岭石(A12O3 2SiO2 2H2O)为代表成分的黏土类矿物质， 或者是经煅烧后而得到的熟料物质；低氧化铝类矿物质中有叶蜡石(主要矿物质：叶蜡石、A12O3 4SiO2)。 高氧化铝合成原料多使用莫来石(3A12O3 - 2SiO2)。锆石(ZnO2SiO2)和氧化锆。锆石全部使用天然原料，氧化锆是以锆石为原料，使用为防止CaO 等相变而添加了稳定剂的氧化锆是一种合

12、成原料。铭铁矿。天然出产的氧化铭铁矿不是纯粹的铭铁矿(FeOCr2O3)，而是可以由(Fe，Mg)O(Cr、 Al、Fe)2O3表示的铭铁类尖晶石的固溶体。通常使用的耐火材料为Cr2O330%35%、A12O3和MgO 含量高的物质，最近，为适应其特点，冶金、化学也使用这些物质，作为伴随矿物的蛇纹石(3MgO - 2SiO2 2H2O)等硅酸盐物质对其特性有一定影响。尖晶石类耐火材料。这几年日本开始大量使用尖晶石这种原料，它是由氧化镁和氧化铝合成的，尖 晶石结合氧化铝(A12O3 MgO A12O3)也是作为此系统的原料通过合成而得到的。氧化镁类耐火材料。它是天然菱镁矿(M8CO3)经过煅烧以

13、及通过湿法工艺，从海水中沉淀分离氧 化镁经煅烧得到的物质，大部分高纯度氧化镁原料属于上述后面一类。同时也使用经电熔处理工艺使MgO 晶粒粗大化的电解氧化镁。（8）炭素类耐火材料。根据各工艺用途，分别使用焦粉、人造石墨、天然石墨等，特别是鳞片状石墨， 它是氧化铝和氧化镁等氧化物和复合工艺上的重要物质。（9）非氧化物类耐火材料。使用最多的物质是通过人工石墨制造法，以石英砂和焦炭经高温电化学合成 的（SiC）。最近开始使用氮化硅（Si3N4）、氮化硼（BN）、Si-Al-O-N等。以上大部分主要原料，日本依靠从国外进口，而且，大部分物质出产于特定的国家，这一点要十分清 楚。4耐火材料的制造工艺无论是

14、定型还是不定形耐火材料，其开始的主要原料都是使用粉体、并根据其产品形态通过一定工艺 制造而得。其共同的重要工艺是粉体处理。定型耐火材料中的成型工艺、烧结型定型耐火料（烧结耐火砖等） 中的烧结工艺是十分重要的。耐火材料制造工艺中所使用的设备、装置要适应于各工艺条件。耐火材料的原料（合成产品）制造工艺和耐火材料成品相比是多样的、具有代表性的工艺是类似于水泥 制造的高温粉体处理工艺。烧结砖的制造工艺流程如图13所示，不烧结砖和不定形耐火材料的制造工艺是此工艺的简略化。5耐火材料的各种特性和试验方法把耐火材料作为固体材料考虑的情况下，其材料特性大致可分为物理特性和化学特性，现实当中耐火 材料的各种特性

15、并不是单纯的，因此，按基础特性（群）和应用特性（群）进行分类的方法更实际些。所谓基础特性，正如其文字意义一样，为耐火材料基本的材料特性，这种特性是与耐火材料的形态或 是用途无关的特性。例如，组织的致密性、结构成分、高温下的强度、热传导性等特性。应用特性是和耐火材料的用途相关的重要特性，例如，CO气体的气氛下使用时的耐凹性，长时间高 温负荷下使用时的耐高温蠕变特性，应用特性多与上述的基本特性紧密相关，从基本特性可以推断出应用 特性。例如，在温度变化强烈的环境当中，耐热冲击性（耐剥落）为重要的应用特性，由基础特性的拉伸强 度、弹性率、线膨胀系数、热传导率等推定的方法被广泛利用。表16是主要特性分为

16、基本特性的一览表。根据其用途，应用特性可以举出多种例子，特别是还未 进行标准化的应用特性是多种多样的。上述的各种特性归根到底是耐火材料成品（商品）的特性，在实际的 制造工艺过程中，特性在生产管理上是必不可少的，这些特性是从原始的品质特性（成分、粒度）到成形产 品的强度或是烧结收缩率。另外，作为耐火材料特性之一的成品形状尺寸精度和平滑度等指标在一些情况 下至为重要。有关这一方面，这里省略说明。对于属于基本特性的产品，耐火材料的试验方法，其大部分巳标准化和规格化。有关应用特性使用频 率高的成品，以标准化或是相近的形式使其具有普遍性。耐火材料的试验方法随着时代的发展发生着变化， 正如正文所论述的那样

17、，对于技术发展的历史也是具有很大意义的。现在使用的耐火材料的试验方法，大致分为以下几点：（1）制造过程中的生产管理、质量管理的试验（包含原料分析、缺陷检验等）。（2）成品基本特性、应用特性的试验。（3）成品的模拟模型试验（Simulatetest）。（4）通过在实际炉子内对成品进行试用的试验。有关耐火材料的质量规格，各国政府以及民间组织就此巳经开展了制定和修改的工作，关于这方面将 进行论述。最近，对于耐火材料和质量规格的国际标准ISO的整合正是一大好时机。6炉体设计和耐火材料的施工、修补耐火材料使用于炉内（或是其他各种高温处理设备），其使用顺序，首先是炉体的设计先行，此过程中 决定了耐火材料必须使用的种类、形状、尺寸等，施工方法的基本条件也是通过设计阶段大体决定的，一 般认为设计阶段决定耐火材料使用效果的一半以上，但是，受施工条件、炉子操作条件（使用条件）的影响， 特别是炉子操作条件和当