聚苯胺基碳纳米管电极材料的超级电容器的制备与性能

1、聚苯胺基碳纳米管电极材料的超级电容器的制备与性能摘要：通过快速反应生成的聚苯胺（PANI）纳米管的碳化可以制备得到拥有开 口端和低表面积的含氮碳纳米管（CNTs）。分析最初的和碳化后的PANI纳米管 的表面形貌和结构，在此基础上，用质量分数30%的KOH水溶液作为电解质， 采取恒流充放电和循环伏安法，可以测得超级电容器电极材料聚苯胺基含氮纳米 管在不同温度下的电化学性能。可以发现，在700 C下，电流密度为0.1A/g时， 碳化PANI纳米管展现出了良好的比电容，为163F/g，和在KOH溶液中良好的 比率性能。用X射线光电子能谱测试来分析PANI-CNTs中氮的状态与含量，氮 可能在增强电化

2、学性能方面起到了很重要的作用。当氮的含量适当时，毗咯或者 毗啶酮还有四元氮的存在，对于改进电子迁移率和电极润湿性有好处的。关键词：聚苯胺碳纳米管电化学超级电容器氮掺杂循环伏安1介绍高功率密度、高循环效率、高循环寿命的超级电容器，由于它的广泛的潜在 的应用例如电动车的混合能源、数字远程通讯系统和脉冲激光技术等，吸引了人 们越来越多的注意力。根据能量储存机理，超级电容器可以分为两类：一种是双 电层电容器（EDLC ），这种电容器是依靠在电极和电解液界面分隔电子和离子 电荷来储存能量；另外一种是赝电容器，这种电容器是通过在电极材料上的法拉 第反应储能的。现在已经对三种作为超级电容器的电极材料进行了研

3、究:碳材料， 金属氧化物，如RuO2和MnO2,还有导电高分子材料，如聚苯胺、聚噻吩和聚 毗咯。由于碳材料在不同溶液中的稳定性、良好的加工型和廉价的特点，它们对 于商业超级电容器是非常重要和合适的电极材料。另外，人们还发现富含氮的碳 材料可以用作超级电容器的电极材料。Lota等人通过热解含氮聚合物，再把它 们与煤焦油沥青混合，制备了含氮的多孔碳材料作为电极，并指出高比表面积和 一定含量的氮可能会改进超级电容器的性能。他们也研究了富含氮的纳米管复合 材料，在 1mHz、1Hz、10Hz 下，分别测得电容为 160、120 和 55F/g。Kawaguchi 等人报道了通过热解2, 3, 6, 7

4、-四氤基-1，4, 5, 8-苯并毗啶获得含氮的碳质 材料，并讨论了氮在改进比电容的作用。人们认为，由于氮的存在改变了石墨烯 电极供体/受体的性能，因此影响了双电层的形成。同时，氮的引进，除了双电 层电容，也产生了赝电容，提高了电极与电解液之间的界面的润湿性，而后提高 了电极的电容。自从1991年第一次报道了碳纳米管，就由于它的纳米尺寸、电传导性和机 械性能引起了人们广泛的兴趣。因为独特的形貌、可控良好的纳米结构、表面功 能和电源循环性，碳纳米管被认为是超级电容器和锂离子电池的合适的电极材 料。超级电容器的碳纳米管的电容一般处于40-80F/g范围。因为电容大小取决 于纳米管组成、形貌、表面和

5、孔结构，可以通过表面改性、附上官能团的方法增 大电容。引进杂原子，例如氮，来修饰这些纳米管的方法是电化学中都知道的方 法。Jurewicz等人通过活化和胺氧化反应修饰含氮多壁碳纳米管，发现修饰过的 碳纳米管的电容小于100F/g。由于PANI易合成、环境稳定性和简单酸/基区掺杂/去掺杂化学，被人们列 为最具有潜在用处的导电聚合物。PANI已经被认为是超级电容器电极的重要材 料，碳/PANI复合电极显示了高电容性和良好的速率。重要的是，通过控制合成 条件，可以生成不同形态的PANI，如纳米线、纳米纤维、纳米管还有空心球状。 与此相对应，在惰性气氛下，通过对PANI纳米结构高温热处理，可以获得结构

6、 具有与未处理的PANI纳米结构相同的特殊形貌的碳纳米结构。因此我们可以从 PANI纳米管获得富含氮的碳纳米结构。根据这个观点，有不同形貌的PANI可 以看作是制备富含氮的碳纳米材料的合适原料，这种碳纳米材料有利于电化学能 量储存。连接这两类材料明显的方法是将导电聚合物转变为含碳的结构。在本论文中，我们更加重视从PANI纳米管转变为含氮碳纳米管的制备和电 化学性能。众所周知，含碳材料含有一定量的氮，能够提高电极材料的电容。在 高温下热解PANI是制备富含氮的碳材料一种简单方法。尽管一些论文介绍了 PANI的碳化和向包括碳纳米管在内的碳材料的转变，但是到目前为止，还没有 报道碳化PANI纳米材料

7、作为超级电容器的电极。2实验2.1聚苯胺纳米管的合成根据以前的文献制备PANI纳米管。典型制备方法如下：首先，将3.423g过 硫酸铵（汕头化学制品厂，98%）作为引发剂，1.09ml苯胺单体（天津化学试 剂厂，99.5%）分别溶于60ml离子水，然后将引发剂溶液快速注入单体溶液，并进行剧烈的搅拌，并在室温下静置24小时以获得沉淀物。沉淀物经过离心、 洗涤还有干燥，最后得到了 PANI纳米管。2.2聚苯胺纳米管的碳化在碳化实验中，按照下面的加热程序，1.0gPANI放入一个氧化铝坩蜗，在 卧式炉中纯氮气的氛围中碳化。试样首先以1C/min的升温速率加热到400C， 并保温2h，然后再以0.5C

8、/min的速率升温最终分别到600、700、850、1000和 1100C，并保温2h。加热后的试样进行称重，并命名为PANI-600、PANI-700、 PANI-850、PANI-1000 和 PANI-1100。2.3 PANI和碳化聚苯胺纳米管的表征用扫面电子显微镜（SEM, Hitachi S-4700）和透射电子显微镜（TEM, Hitachi H-800）观察所合成的和碳化的材料的形貌和结构。通过Brunauer-Emmett-Teller （BET）方法，可以用 Micromeritics ASAP 2020 仪器在区间为（0.04 到 0.2P/Po-1） 的相对压力下，通过

9、吸附数据得到比表面积（SBET）。使用元素分析仪（Flash EA 1112）确定构成的化学元素（C,H和N）。在低于10-7的压力下，通过X射线光 电子能谱（XPS）测试其化学成分和试样状态。使用单色Al Ka （1486.6eV） X 射线源，在0.5eV阶跃通过650pmx650pm区域到试样，以30eV传递能量条件 下，记录XPS谱。利用元素线的峰面积计算原子浓度，并考虑到敏感因素，不 对称参数以及测量分析仪的传输功能。试样充电矫正用C 1s峰（284.6eV）作为 内标。使用XPSPEAK4软件进行定量分析。2.4电极装置和测试在先前我们组的工作中说过，制备的试样在三电极体系中进行测

10、试电化学性 能。将试样、聚四氟乙烯（PTFE）和乙炔黑按照80%： 10%： 10%的比例混合然 后压成石墨片作为超级电容器的工作电极，对电极和参比电极分别为铂片和 Hg/HgO电极，电解液为质量分数30%的KOH水溶液。通过恒流充放电和循环 伏安（CV）法研究其电容性能。使用程序测试系统（中国蓝电有限公司，中国） 进行恒流充放电测试，电压范围为0.9到0.01V。使用CHI660B电化学工作站进 行循环伏安测试，扫描电位范围为-0.85到0.01V。3结果与讨论3.1聚苯胺纳米管和碳化PANI纳米管的形貌与结构使用SEM和TEM观察原来的PANI的形貌，图1(a)(b)显示的是其图像。如 图

11、1所示，通过TEM观察到，制备的PANI的形貌呈现纳米管状，表面粗糙。PANI纳米管的长度在1到3回之间，直径从100到200nm。PANI纳米管互相 交织，一些甚至穿插进了内孔，每一个管的末端都是开口的，管壁厚度在65到 75nm之间。在以前的文献中，人们已经分析了 PANI纳米管的形成。简单来说， 在初期，形成纳米尺寸大小的低聚物微晶作为模板使PANI纳米管成核，以后的 纳米管依靠吩嗪单元的自组装来增长。图2在不同温度下的碳化聚苯胺纳米管的SEM和TEM图像(SEM： (a) 600C (b)700C (c)850C； TEM:700C)为了获得含氮碳纳米管，制备的PANI在氮气氛围中，在

12、600到1100C的不 同温度下加热。在高温处理、冷凝和聚合后，除去了氧原子和氮原子，保留了碳 骨架结构。随着温度升高，没有碳原子除去，一般碳骨架会收缩。图2显示的是 在不同温度下加热后的PANI的形貌。如图2所示，在加热后，PANI的形状一 般保持良好，在更高的温度下，一些碳纳米管受到损坏，成为了短的纳米管。碳 化PANI的表面变得相对光滑TEM图像都很清楚的看到了碳化PANI的中空管 状结构。我们能够看到管的每一端都是开口的。PANI-700 CNTs显示了 1-2网 的长度和150-170nm的直径，略小于先前未碳化的PANI纳米管的值。3.2 PANI碳纳米管的化学结构表1从XPS得到

13、的PANI碳化过程中在不同的温度、元素组成和原子比率条件下的大量损耗500000450000 -400000 -PAN1-600PANI-700PANI450350000300000t250000 -Auger electron of N200000 -150000100000 -50000 -ONAuger ekctron of O用元素图3在不同温度下的碳化试样的XPS光谱_试碳化试样的元素丽,光谱（xps）测辅:组成。表J、2000为所测得的所有数据，图3显示的是不同的温度下，碳化试样的测试XPS光谱。表1中根据以前碳化PANI重量计算了碳化物的质量损耗。能够发现，随着温度代胛僦线光电子

14、/是从600C升高到1100C,质量损耗也相对增加。根据元素分析的数据，随着温度 升高，我们发现氮和氧的含量会稳定的减小，碳的含量会增加，这与以前的文献 报道一致，元素分析与XPS的数据不同是由于不同的测试基本原理造成的。然 而随着温度从600C升高到1100C，元素含量的变化趋势是一样的。碳的含量会 升高。我们发现温度从600C升高到800C，O的含量与C和N相比相对较低， 以上为元素分析的结果。3.3 PANI基碳纳米管的电化学特性KOH溶液中进行充放电循环测试。图4显示了在每一个电流密度下，充放电循 环10次后计算出的稳定的比电容。尽管PANI基碳纳米管的比表面积较小，但 PANI-70

15、0和PANI-850电极展示了 163F/g和110F/g的高电容。这个电容比纯 PANI的电容要高。通常碳化温度从700C升到1100C，比电容会减小，这可能 与比表面积的改变和与元素组成一样的总极性官能团的减小有关。PANI-600是 一个特例。尽管在低电流密度下，PANI-600的比电容与PANI-850相似，但是它 随着电流密度的增大，比电容削减的速度很快。这可能因为在低碳化温度下，极 化官能团的含量更高和形成了不稳定的碳骨架。在这些试样中，PANI-700的电 容最高。当电流密度为1A/g时，PANI-700的比电容高达133F/g，大约是在0.1A/g 的电流密度下的比电容的82%

16、，显示了高的充放电效率。与普通的活性炭相比， PANI碳纳米管拥有更小的比表面积，更高的电容，这可能与碳化PANI试样的 化学状态和N的含量有关。8 6aos4OB0.0 _| i | i | i | i0200040006000800。 10000 12000 1400。160U0图5在KOH中，PANI-700电极的恒流充放电循环曲线Time 1 s图5表示的是700C下，碳化PANI的稳定的充放电循环曲线。图像并不是 标准的三角形，表明除了双电层电容还有赝电容的存在，这可能是由PANI-700 的N的化学状态引起的。循环伏安测试扫描电位在-0.850.01V之间，来分析超 级电容器的电化

17、学行为。图6表示的是不同的扫描速率下，PANI-700电极的循 环伏安曲线。尽管循环伏安图像并不成矩形，但存在斜率，但是并没有以前文献 报道的明显的氧化还原信息。在以前的文献中，基本电介质证明了电极存在赝电 容，但是机理却依然不清楚。Kawaguchi等人认为CV曲线呈现不对称矩形是因 为可逆的赝法拉第反应。Hulicova等人认为斜率与碳化试样的赝电容性有关，应 该是由于试样中有N的存在所导致的。这些陈述与通过恒流充放电测试得到的 推断结果相一致。另外，我们发现，扫描速度越快，得到的响应电流也越大，这 证明了电极材料有良好的可逆性。/ JUO.UI1U火溶液中，不3.4 PANI-CNTs中

18、氮在电化学性能的作用表2 N 1s的N种类的含量和碳化PANI纳米管的SbeT图 7 试样 N 1s 的 XPS 光谱(I )PANI-600; (II) PANI-700; (III) PANI-850)用XPS测试研究PANI碳纳米管中N的化学状态。表2表示的是表面含N 团体和试样的比表面积的相对值。图7表示的是典型的N 1s的XPS光谱。按照 以前的文献报道，碳化试样中氮原子的化学状态被分为五种类型，这五种类型是 按照下列各项的键能分的：398.4eV（毗啶-N-6），400.5eV（毗咯或毗啶酮-N-5）， 401eV （四元-N-Q），402.6eV （毗啶-N-氧化物或氨），405

19、.5eV （化学吸附的氮 氧化合物-N-Ox）。正如在图2看到的，试样中N的类型和SBET受热处理温度 的影响。当温度从60OC升高到800C时，比表面积从253.6减小到23.3m2/g。N 的化学状态随加热温度的不同而不同。在碳化产物中的 N共有三种类型：在 398.4eV的N是属于毗啶（N-6），处在石墨烯六元环层的边缘；另一种400.5eV 处的N属于毗咯或毗啶酮（N-5），处在五元环或者是被氧化的形式；最后一种 在401eV的N是四元（N-Q），氮原子处于谷的位置。图表1表示这些氮原子 种类。按照表2，我们能够看到，所有的试样都含有N-6。另外，PANI-600含有 N-5，PANI

20、-850、PANI-1000 和 PANI-1100 含有 N-Q。仅仅 PANI-700 含有所有 的氮原子的种类。据报道，在40OC以上能够形成N-6，在更高的温度下能够形 成N-5。我们推测，随着温度从60OC升高到1100C，试样中N的状态从N-5 变到N-Q。在更高的温度下，N-5的化学键很容易的破坏，形成新键C-N或者 N-Q。试样中N的含量和状态会强烈影响电容性能。图表1 N的类型（a）吡啶；（b）吡咯或吡啶酮；（c）四元结构）氮原子的插入到石墨烯层，能改变ehomo和Elomo的值，可以减小能带间隙， 因此，与纯碳相比，在碳/溶液界面处，提高了电子迁移率和降低了电极功函数。 得到一个结论，由于试样中的电子迁移率，电容行为占主导地位。双电层的电势 由溶剂层和空间电荷层共同享有，所以试样的电容由这两方面共同贡献。根据这 种观点，提高试样中的电子迁移率会产生很大的空点电荷电容。在这些试样中N-5和N-Q有供电子的趋势，所以它们的比电容比纯PANI的更高。然而，含有 N低含量的PANI-10