关于热镀锌厂废弃酸洗液中酸度测定方法的研究剖析

1、关于热镀锌厂废弃酸洗液中酸度测定方法的研究摘要：本研究提出了对废弃酸洗液试样作出定量稀释、屏蔽游离氯、煮沸等前处理后，以甲基橙为指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈橙黄色为终点的酸碱滴定法，更直观准确地测出废弃酸洗液的酸度。通过回收试验证明了本法的可行性，本法回收率在99.2103.2%之间。关键词：热镀锌；废酸；酸碱滴定ThestudyofmethodfordeterminationofthestrongacidinwastedacidfromhotdipgalvanizingfactoryAbstract：Suggestusingdilutedquantitative,shieldofd

2、issociatechlorideandtoboilthewastedacidbeforethetest.Toadoptthismethod,wecandeterminethestrongacidbyNaOHtitrimetryusinghelianthineasindicator,whataciditytitrationanalysisdo,istomakethesolutionintoorange-yellowatlastviasodiumhydroxidestandarddrop,whichcandeterminetheacidityofwastedacidaccuratelyanddi

3、rectly,andproveitsfeasibilityultimately.Therecoveryofthemethodisaround99.2103.2%.keywords：Hotdipgalvanizing；Wastedacid；Acid-alkalititration 关于热镀锌厂废弃酸洗液中酸度测定方法的研究AM1前言追溯热镀锌工艺的发展，始于1836年。1836年法国首次把热镀锌技术应用于工业以来，至今已有一百七十多年的历史。随着热镀锌技术的发展与国际间的合作，热镀锌技术于上世纪五十年代悄然进入中国1，可惜刚开始工艺不够成熟，环境污染严重，于八十年代被淘汰。随着热镀锌发展道路的不

4、断探索，21世纪后，在国家的支持下，引进大量的国外先进设备和技术，后来民营企业也加入到热镀锌生产中去，为队伍提供大量的鲜活血液，热镀锌工艺在中国得到空前发展。随着热镀锌工艺在中国的长足发展，其工艺流程已在该生产领域上家喻户晓。简谈工艺流程如下：金属制品酸洗-水洗-加助镀液-烘干-挂镀-冷却-药化-清洗-打磨-质检-合格品入库。本研究将针对工艺流程中的金属制品酸洗环节中废弃酸洗液的酸度测定为主要研究方向，用最直接简单的酸碱滴定法测定酸度，从而打破一直以来利用测定氯化亚铁的含量来间接判断酸洗液酸洗力度的强弱的局面，适应现今追求工作效率更快、产量更多、生产线更连续的生产模式。1.1金属制品的酸洗作为

5、热镀锌工艺流程中的第一步，金属制品酸洗环节有其举足轻重的地位。一般地，热镀锌厂在生产前便大量购进铁板、钢管等小型或大型的金属制品，考虑到降低贮存成本，这些金属制品一般都会被放置于露天的仓库中。在露天、高温、水汽等种种不利于金属制品存放的条件下，其表面或多或少地产生氧化层。氧化层的存在完全阻隔了镀锌环节中铁与锌合金层的形成，因此，除去氧化层是镀锌生产的第一步，也是及其重要的一步。热镀锌层形成过程是铁基体与最外面的纯锌层之间形成铁-锌合金1的过程，因此，金属制品表面唯有通过酸洗除去多余的铁锈，袒露出铁基体，才能在热浸镀时形成稳固的铁-锌合金层，使得铁与纯锌层之间很好结合，从而起到产品反腐耐用的效果

6、。金属制品表面形成的氧化层即为铁锈，主要成分为氧化铁，化学式：FeO，23属碱性氧化剂，能与强酸反应，属复分解反应，反应式如下：Fe2O3+6H+=2Fe3+3H2O，固态氧化物经反应生成离子态存在液体体系中。酸洗环节中还涉及到其他的反应过程，如：Fe+HCl+O-Fed+HO；222FeO+HCl-FeCl+FeCl+HO；Fe+HCl-FeCl+H仁由上述反应可知，金属制品在32222盐酸中酸洗时产生两种铁盐：一种是三氯化铁，一种是氯化亚铁。酸洗件一般严重生锈的很少，因此产生的多是氯化亚铁3。随着铁盐的增多，盐酸浓度会淡起来，酸洗力度也会逐渐衰弱，酸洗效果逐渐减弱，最后完全失效。值得一提的

7、是，酸洗时间的长短受酸洗液酸度强弱、金属制品浸酸的表面积大小、氧化层厚度、酸洗环境温度和湿度等因素影响，要做到有规律可循得从实际生产中摸索。不过可以肯定的是，新酸入槽，酸度越高，金属制品表面积越小，酸洗时间越短。酸洗液一般地，酸洗液为强酸3，如盐酸，硫酸，硝酸等，酸洗液的选择必须根据金属制品的特性来考虑。如今，热镀锌厂最常用代加工金属材料为铁和钢，因此，使用强酸能快速有效地去除金属制品表面的氧化层，更能适应大规模、大批量的生产节奏。目前国内热镀锌厂使用的酸洗液不外乎两种：一、酸度为31%36%浓盐酸。因其可调配的余地比较大，3吨浓盐酸加入11.5吨水可以调配成20%26%的稀盐酸；二、供货商提

8、供的已调配好酸度浓度的除锈剂，其配方中有少量的抑雾剂、香精、缓蚀剂等添加剂，在一定程度上改善生产现场环境的气味，工人操作起来也不感觉到呛鼻，而且能使铁-锌合金粘合效果更佳。废酸的产生从新酸投入酸洗池并对金属制品进行浸泡的那一刻开始，酸洗液酸度随着不断跟氧化层反应而不断降低。当酸洗液酸度不足以与氧化层发生反应的时候，即表示酸洗液酸力不够，不符合生产需要的采取报废处理。因为考虑到大规模、连续性的生产需要，企业是不会等到酸洗液酸度不足以满足生产需要的时候才采取换新酸措施的，所以在新酸投入后便开始时刻对酸洗液的酸度采取流动测定的工作方式在热镀锌企业生产过程中尤为重要。了解现今大多热镀锌厂针对废酸中酸度

9、测定的方法1.4.1酸碱滴定法4（1）实验原理：基于酸碱滴定，以甲基橙为指示剂，当溶液中的游离酸完全被中和后，甲基橙有红色转为橙色为滴定终点。实验方法：用移液管从酸洗池中吸取1mL酸液置于250mL锥形瓶中，加蒸馏水50mL，滴23滴甲基橙(5g/L)指示剂，用0.4mol/L无水碳酸钠标准溶液滴定由红色变成橙色为终点，记录消耗的无水碳酸钠标准溶液体积V。计算：HCl(g/L)二V*151.4.2氧化还原滴定法4(1)实验原理：在酸性环境下，二价铁被氧化成三价铁，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点。实验方法：用移液管从酸洗池中吸取1mL酸液置于250mL锥形瓶中，加蒸馏

10、水50100mL，加硫酸、磷酸混合液15mL，滴23滴二苯胺磺酸钠(5g/L)指示剂，用0.1mol/L重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点，记录消耗的重铬酸钾标准溶液体积V。计算：FeCl(g/L)=V*16.722材料与方法1.4中提及到的常规酸洗液酸度的测定方法有其纰漏的地方，如：1.4.1中无水碳酸钠标准滴定溶液的标定，国家标准中只提及了比较法5而没有录入基准物标定法，可见其标定方法缺乏严谨性；1.4.2中通过测定废酸中氯化亚铁含量间接反映废酸酸度的方法不能直接地体现酸洗液实际酸度，可见其测定方法缺乏直观性。鉴于上述情况，本研究将摒弃走旧路用旧方法，探讨出一套能严谨地、直接地测定废酸中酸度

11、的测定方法将顺应大生产的发展潮流。废酸试样工作人员在废弃酸洗1号池中抽取试样3L，标识为1#，并现场平均分装3份于干结塑料瓶中，封好样并做好标签。化学试剂与实验仪器设备化学试剂pH试纸(B-广范试纸)；范围：114；高锰酸钾；AR；化学式：KMnO；分子量：158.03；规格：500g；4氢氧化钠；AR；化学式：NaOH；分子量：40.00；规格：500g；硫酸；AR；化学式：HSO；分子量：98.08；规格：500mL；24磷酸；AR；化学式：HPO；分子量：98.00；规格：500mL；34甲基橙；指示剂；化学式：CHNSONa；分子量：327.33；规格：25g；141433邻苯二甲酸氢

12、钾；工作基准；化学式：KHCHO；分子量：204.22；规844格：100g；草酸钠；工作基准；化学式：NaCO；分子量：133.99；规格：100g；224硫代硫酸钠；AR；化学式：NaSO；分子量：158.10；规格：500g223(10)实验用水：符合GB/T66822008中三级水的规格。实验仪器设备(1)比重计；规格：035。玻璃量筒；规格：50mL/100mL/250mL。(3)抽滤瓶；规格：500mL。(4)大理石滴定台。(5)碘量瓶；规格：250mL/500mL。(6)干燥皿。碱式滴定管；规格：50mL；白色。红水温度计；规格：100C/200C。容量瓶；规格：50mL/100

13、mL/250mL/500mL/1L。(10)砂芯漏斗；规格：500mL。烧杯；规格：50mL/100mL/250mL。酸式滴定管；规格：50mL；棕色。吸量管；规格：1mL/2mL/5mL/10mL。(14)洗耳球。(15)真空泵油脂。(16)锥形瓶；规格：250mL。旋片式真空泵；型号：TW-1A；功率：120w；分析天平；型号：FA2104N；量程：Max：210g、d=0.0001g；电热恒温鼓风干燥箱；型号：101型；功率：1000w；温度范围：50300C；电子万用炉；功率：1000w；不锈钢电热蒸馏水器；型号：YN-ZD-10；功率：4500w；蒸馏水流量:5L/h；2.3废弃酸洗

14、池1#试样的理化项目废酸的常规理化项目有：pH、波美度、二价铁离子含量、酸度。因本次研究主要方向是酸度的测定，所以其他理化项目的结果通过表格形式显示，就不再给出具体实验步骤。(见表1)表1废弃酸洗池1#试样的理化项目结果检验项目名称单位检验结果外观深绿色澄清液体pH1波美度Be31.0二价铁离子%10.582.4废弃酸洗池1#试样的酸度测定实验原理：试样溶液以甲基橙为指示液，用氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈橙黄色为终点，反应式如下：H+OHHO2实验试剂：氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)=0.1mol/L；甲基橙指示液：1g/L7实验仪器：锥形瓶，250mL(具橡胶塞)；碱式滴定管，50mL

15、，白色，0.1mL分度值；常用实验设备。实验方法：废弃酸洗池1#试样送到我司实验室后，在常温常压下静置片刻，取上清溶液10mL，称重，精确到O.OOOlg，于100mL容量瓶中，加无二氧化碳水至刻度，定容，作备用液；吸取10mL备用液，置于250mL锥形瓶中，加适量0.1mol/L硫代硫酸钠溶液，再加15mL无二氧化碳水，滴2滴甲基橙指示液,加热至沸，并趁热以0.1mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈橙黄色为终点。酸度以氯化氢(HCl)的质量分数w计算，数值以%表示，按下式计算:w=cVM/m式中：c氢氧化钠标准溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；V消耗氢氧化钠标准溶液的体积的

16、数值，单位为毫升（mL）；M氯化氢的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）（M=36.461）；m试样的质量的数值，单位为克（g）。2.5回收试验在备用液中，加入1.0mol/L盐酸标准滴定溶液，进行回收试验。3结果与分析废弃酸洗池1#试样的酸度检测结果依照2.4和2.5的方法进行化学分析，得到废弃酸洗池1#试样的酸度检测结果（见表2）和针对实验结果的Q检验法（见表3）如下：表2废弃酸洗池1#试样的酸度检测结果消耗氢氧化钠标准溶检验项目名称检验结果%平均值%液体积mLTOC o 1-5 h z1.761.0791.821.107酸度（甲基橙酸度）1.091.791.0951.761.07

17、6表2可见，废弃酸洗池1#试样的酸度（甲基橙酸度）为1.09%；检测结果按照由小到大排列后，其中可疑值有1.076和1.107，通过计算得Q=0.097，1.076Q=0.387；查表3得，当测定次数n=4时，若置信度P=90%，则Q=0.76，所以1.107QVQ，QVQ，则可疑值1.076和1.107都不应该舍去。综上，4次平行试1.0761.107验的结果完全符合Q值检验法，都保留。3.2回收试验结果，见表4表4回收试验废酸用量/mL加入1.0mol/L盐酸/mL0.1mol/L氢氧化钠消耗量/mL回收率/%10.000.001.750.001.009.270.001.009.3410.

18、000.304.8599.210.000.607.98103.210.001.0011.00100.5表4可见，检测结果的回收率为99.2103.2%，证明本法的可行性。3.3干扰与消除本次实验涉及的干扰项及其消除方案，详细见表5。表5干扰项及其消除方案9序号干扰项代表消除方案1易氧化或易水解的离子Fe2+、Fe3+等加热反应体系，趁热用氢氧化钠标准溶液滴定。2溶解气体CO2、H2S、NH3从取样到分析实验，尽量避免试样剧烈震动；分析要迅速，防止干扰气体溶入试样。3游离氯游离氯滴定前加入少量O.lmol/L硫代硫酸钠溶液可去除。4有色或浑浊的试样可用无二氧化碳水稀释相应倍数后滴定，或选用电位滴

19、定试样法。5相关实验试剂氢氧化钠标准滴定溶按照国家标准配制和标定，常温常压，通风环境储存，有效期过期液等内使用，过期试剂尽量不用或重新标定后尽快使用。3.4指示剂的选择根据不同的检测项目选择不同的酸碱指示剂，实验前经过大量翻阅资料，总结归纳如下（见表6）表6几种常见酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围（节选）8指示剂变色范围pH值颜色变化pKHIn质量浓度/（g/L）用量/（滴/10mL试液）甲基橙3.l4.4红-黄3.40.5g/L的水溶液l溴甲酚绿4.05.6黄-蓝4.9lg/L的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液13甲基红4.46.2红-黄5.0lg/L的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液1表6可见

20、，本次测定酸度以氯化氢（HC1）为主，根据其特性，选择甲基橙指示剂更为合适。4结论与讨论4.1结论（1）热镀锌废酸是一个由多种离子共存的复杂体系，要测定其酸度（即H+含量），首要考虑的是找出反应体系中哪些离子会影响H+含量和影响酸碱滴定进程中各个环节的影响因素，即干扰项。本研究探究影响废酸酸度测定的干扰项有：易氧化或易水解的离子（Fe2+、Fe3+等）、溶解气体（CO、HS、NH等）、游离氯、223试样浑浊、相关实验试剂过期。（2）根据酸碱指示剂在室温下水溶液中的变色范围，废酸中游离的氢离子与氢氧化钠标准溶液中OH-作用至一定pH值所消耗的量，定为酸度。酸度数值的大小随所用指示剂指示终点pH值

21、的不同而异。用氢氧化钠标准溶液滴定到pH3.7（以甲基橙为指示剂）的酸度，称为“甲基橙酸度”，它代表一些较强的酸9，如盐酸。因此，选择甲基橙作为本法的指示剂。（3）回收试验是判断实验方法可行性的试验之一，本法通过回收试验，且回收率在99.2103.2%之间，回收效果令人满意。4.2讨论关于准确直观地测定废酸中酸度在大规模生产中的意义酸洗液从新酸到废酸是酸度的动态变化过程，随着金属表面氧化层的处理进程的开展，铁盐不断增多，盐酸浓度也会淡起来，酸洗力度不断减弱，酸度也随之减低。准确直观地测定酸洗液生产过程中酸度变化的意义将体现在指导生产作业，把握酸洗液酸度是否适应生产的需要，判断是否需要更换酸洗液

22、从而不影响连续性的生产作业等。因此，准确直观地测定酸洗液生产过程中的酸度，将在顺应大规模生产流水线的节奏性和连续性上立下汗马功劳。酸洗液的酸力强度与处理金属制品表面氧化层的量的关系一般地，在理想的生产环境下（保证生产的连续性和节奏性），酸洗液的酸力强度与处理金属制品表面氧化层的量成正比，即在同一个酸洗池中，酸度越高，处理金属制品表面氧化层的速度越快，处理量就越大；反之也成立。虽然热镀锌行业没有所谓的淡季和旺季之分，但是也存在销量滞后，订单不多的情况，因此，酸洗液的酸力强度与处理金属制品表面氧化层的量成正比的说法就不适用与上述情况了。新酸的酸度一般在1920%范围内，投进酸洗池中就成为损耗品，尽

23、管不生产就这么放着，不进行金属制品表面氧化层的处理，酸洗液暴露在空气中，其挥发性和与空气中水分的融入也会导致酸度降低。综上，连续性生产的条件下，酸洗液的酸力强度与处理金属制品表面氧化层的量成正反比；非连续性生产的条件下，酸洗液的酸力强度与处理金属制品表面氧化层的量不成正反比例。4.2.3总结热镀锌的优点（1）处理费用低：热浸镀锌防锈的费用要比其他漆料涂层的费用低；（2）持久耐用：在郊区环境下，标准的热镀锌防锈厚度可保持50年以上而不必修补；在市区或近海区域，标准的热镀锌防锈层则可保持20年而不必修补；耐腐蚀性好，中性盐雾试验达240小时；（3）可靠性好：镀锌层与钢材间是冶金结合，成为钢表面的一

24、部份，因此镀层的持久性较为可靠，无锌瘤、毛刺，呈银白色，外观光滑靓丽；热浸锌的规格一般按照BSENISO1461执行，规限其最低的锌层厚度，所以其防锈年期及表现是可靠及可预计的；（4）镀层的韧性强：镀锌层形成一种特别的冶金结构，这种结构能承受在运送及使用时受到机械损伤，厚度均为可控，在5-107“m之内任意选择，无温度危害，可保证材料力学性能不变；（5）全面性保护：镀件的每一部分都能镀上锌，即使在凹陷处、尖角及隐藏处都能受到全面保护；（6）省时省力：镀锌过程要比其他的涂层施工法更快捷，并且可避免安装后在工地上涂刷所需的时间。（7）初期成本低：一般情况下，热浸锌的成本比施加其他保护涂层要低，原因

25、很简单，其他保护涂层如打砂油漆是劳力密集的工序，反之热浸锌的工序为高机械化，紧密控制的厂内施工。（8）检验简单方便：热浸锌层可以目视及简单的非破坏性涂层厚度表作测试。4.2.4热镀锌技术的发展趋势热镀锌是将钢、不锈钢、铸铁等金属浸入熔融液态金属或合金中获得镀层的一种工艺技术。热镀锌是由较古老的热镀方法发展而来的，近三十年来，伴随着冷轧带钢的飞速发展，热镀锌工业得以大规模发展。总结4.2.3热镀锌的种种优点，热镀锌技术势必成为当今世界上应用最广泛、性能价格比最优的钢材表面处理方法。其运用领域将覆盖化工设备、石油加工、海洋勘探、金属结构、电力输送、造船行业、农药喷灌、暖房、水煤气输送、电线套管、脚

26、手架、桥梁、公路护栏等。加之，随着西部大开发战略的实施，西电东送、西气东输、南水北调、三峡工程、农网及城市电网二网改造等项目的深入展开，我国热镀锌行业已进入新一轮的高速发展阶段。浅谈热镀锌技术的发展趋势，归纳如下：（1）向高速大型化发展；新建的宽带热镀锌机组将趋向于高速大型化。（2）向机组专业化发展；一个机组只生产对应的热镀锌产品，形成高专业生产模式。（3）镀锌产品向无铅无锌花发展，尽量摆脱铅和锌花对日常使用的影响。（4）镀锌产品多样化发展；从深冲高强反面发展，如超深冲板、烘烤硬化钢、高强双相钢、高强度相变诱导塑性钢、复相钢等；从高耐腐蚀性发展；体现在配方的改良中。（5）工艺的改良：向全辐射和NOF并行发展；其要求钢板较厚，在炉中有高的传热效率，对表面的装饰性要求不高。（6）向节能降耗发展；要