新能源过程、状态与材料性能测试技术：第十一章 新能源材料电子显微分析

1、课程简介宏观物性测定 色谱分析光谱分析新能源材料测试与分析技术：热分析衍射分析电子显微分析9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析单组分的定量分析：标准曲线法配制一系列不同浓度的标准溶液，以不含被测组分的空白溶液作参比，测定标准系列溶液的吸光度，绘制吸光度-浓度曲线(即校正曲线、标准曲线、工作曲线）。在相同条件下测定试样溶液的吸光度，从校正曲线上找出与之对应的未知组分的浓度。实际分析工作中最常用。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析根据吸光度具有加和性的特点，在同一试样中可同时测定2个或2个以上组分。假设要测定试样中的2个组分为A、B，如果分别绘制A、B两种纯物质的

2、吸收光谱，绘出三种情况：9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析(a)情况表明两组分互不干扰，可以用测定单组分的方法分别在1、2测定A、B两组分。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析(b)情况表明A组分对B组分的测定有干扰，而B组分对A组分的测定无干扰，则可以在1处单独测量A组分，求得A组分的浓度cA。然后在2处测量溶液的吸光度A2A+B, 及A、B纯物质的2A、2B, 根据吸光度的加和性, 即得， A2A+B=A2A +A2B=2ALcA+2BLcB 则可求出cB。9.5 紫外可见吸收光谱的应用2. 定量分析多组分的定量分析(c)情况表明两组分彼此

3、互相干扰，此时，在1、 1处分别测定溶液的吸光度A1A+B、A2A+B ，且同时测得A、B纯物质的1A、2A 和1B、2B。 A1A+B=A1A +A1B=1ALcA+1BLcB ， A2A+B=A2A +A2B=2ALcA+2BLcB ， 则联立求解得cA、cB。新能源材料电子显微分析第十一章本章内容11.1 电子显微技术简介11.2 入射电子与物质的相互作用11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能11.1 电子显微技术简介11.1.1 基本概念电子显微镜（electron microscope）：用一束电子照射到样品上并将其组织结构细节放大成像的显微镜。电子显微学（electron m

4、icroscopy）：用电子显微镜研究物质的显微组织、成分和晶体结构的一门科学技术。11.1.2 类型扫描电子显微镜Scanning Electron Microscope/SEM透射电子显微镜Transmission Electron Microscope/TEM扫描透射电子显微镜Scanning Transmission ElectronMicroscope/STEM11.1 电子显微技术简介电子显微镜是以电子束作为照明源，通过入射电子与物质相互作用所产生的各种信息来传递物质结构的特征。入射电子与物质相互作用是电子显微镜成像和应用的物理基础。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.1

5、散射现象11.2 入射电子与物质的相互作用 当一束聚焦的电子束沿一定方向入射到试样内部时，由于受到固体物质中晶格位场和原子库仑场的作用，其入射方向会发生改变，这种现象称为散射。11.2.1 散射现象弹性散射：在散射过程中入射电子只改变方向，其总动能基本上无变化。非弹性散射：在散射过程中入射电子的动能和方向都发生改变。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.1 散射现象单电子激发等离子激发声子激发韧致辐射非弹性散射机制11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.1 散射现象 单电子激发：样品内原子的核外电子在受到入射电子轰击时，有可能被激发到较高的空能级甚至被电离。价电子激发：少量的能量损失

6、和小角度散射。芯电子激发：受到入射电子激发时需要消耗它较多的能量，并发生大角度散射。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.1 散射现象 等离子激发：晶体是由处于点阵固定位置上的带正电的原子实（即剥去价电子的正离子）和满散在整个晶体空间的价电子云所组成的电中性体系，因此可以将其看成等离子体。高能电子入射晶体时，在入射点附近产生带正电的区域，而在较远的区域由于产生了多余的价电子，出现负电区域。会引起价电子云的集体振荡。价电子云集体振荡的能量是量子化的，该能量子叫做等离子。11.2 入射电子与物质的相互作用元 素BeMgAlGe石墨SiMgOMoS2能量损失，eV19.010.515.618.

7、57.51710.52011.2.1 散射现象 等离子激发（扩展阅读）*入射电子在晶体内的不同地点可以产生多于一次的集体振荡，因此，其能量损失可能是特征能量的整数倍。如果入射电子引起等离子激发后逸出试样表面，则这种电子称为特征能量损失电子。若对这种电子信息进行能量测量，就可以进行成分分析，称为能量分析电子显微术。如果用这种电子信息来成像，则称为能量选择电子显微术。11.2 入射电子与物质的相互作用元 素BeMgAlGe石墨SiMgOMoS2能量损失，eV19.010.515.618.57.51710.52011.2.1 散射现象 声子激发：声子：晶格振动的能量也是量子化的，其能量量子叫做声子。

8、声子激发:晶格对入射电子的也会产生散射作用，部分能量被晶格吸收，导致原子在晶格中的振动频率增加，当晶格的振动回复到原来状态时，它将以声子发射的形式把这部分能量释放出来，这种现象称为声子激发。如果入射电子经过多次声子散射后所损失的总能量约在10-100eV，便返回试样表面逸出，则这种电子称为低损失电子（LLE）。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.1 散射现象韧致辐射：带负电的电子在受到减速作用的同时，在其周围的电磁场将发生急剧的变化，将产生一个电磁波脉冲，这种现象叫做韧致辐射。由于大量电子入射固体样品的时间和条件不尽相同，每一个入射电子受到减速作用也不一样，损失的能量大小不等，所释放的

9、电磁波波长也就长短不一，故此，无确定的特征值而构成连续谱X射线。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号11.2 入射电子与物质的相互作用高能电子固体样品（原子核、核外电子）产生各种物理信号弹性/非弹性散射11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号背散射电子：被固体样品原子反射回来的一部分入射电子，所以又叫反射电子或初级背反射电子包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号二次电子：在单电子激发过程中被入射电子轰击出来的核外电子叫做二次电子。价电子结合能很

10、小（金属 10eV左右），内层电子结合能则高得多（甚至高达10 keV以上）。价电子电离约占电离总数的90。在样品表面上方检测到的二次电子绝大都分是来自价电子电离。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号二次电子：二次电子能量比较低，一般小于50eV，大部分在23 eV之间。习惯上把在样品上方检测到的，能量低于50 eV的自由电子叫做“真正”二次电子。而把能量高于50 eV的自由电子叫做初级背散射电子（包括弹性和非弹性背散射电子以及特征能量损失电子）。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号吸收电子

11、：随着入射电子与样品中原子核或核外电子发生非弹性散射次数的增多，其能量和活动能力不断降低以致最后被样品所吸收。如果通过一个高电阻或高灵敏度的电流表（如毫微安表）把样品接地，那么在高电阻或电流表上将检测到样品对地的电流信号，这就是吸收电子或样品电流信号。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号电子信号之间的关系(使样品接地保持电中性)：11.2 入射电子与物质的相互作用式中: Ib 背散射电子信号强度； Is 二次电子信号强度； Ia 吸收电子（或样品电流）信号强度； It 透射电子信号强度； Ip 入射电子信号强度。11.2.2 固体样品受入射电

12、子激发产生的各种物理信号电子信号之间的关系(使样品接地保持电中性)：11.2 入射电子与物质的相互作用 背散射系数 二次发射系数 吸收系数 透射系数11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号电子信号之间的关系(使样品接地保持电中性)：11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号特征X射线:原子的内层电子受到激发以后，在能级跃迁过程直接释放的具有特征能量和波长的一种电磁波辐射。若以X射线形式释放能量，其波长（以K2为例）为：11.2 入射电子与物质的相互作用式中： h 普朗克常数；C 光速。由于对于一定的元素，EK，EL2 都有确定的特征值

13、，所以发射的X射线波长也有特征值，叫做特征X射线。 11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号特征X射线:特征X射线的波长与光子能量E(始、终态的能量差)之间的关系为：11.2 入射电子与物质的相互作用 或h = 6.6210-34J s = 6.6210-34/1.6010-19 eV s = 4.1410-15 eV sc = 3.01018 /s 或特征X射线的波长或光子能量是不同元素的特性之一11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号特征X射线:对于某一元素来说，如果由较外层电子向K层的电子跃迁而产生特征X射线，则它被称为该元素的K系X射线；向L层的电子跃迁产生

14、，则称为该元素的L系X射线；向M层的电子跃迁而产生，则称为该元素的M系X射线。11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号特征X射线:11.2 入射电子与物质的相互作用根据泡里不相容原理，可能产生各系特征X射线的电子跃迁过程。11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号俄歇电子（1925年法国人俄歇发现）:如果原子内层电子能级跃迁过程所释放的能量，仍大于包括空位层在内的邻近或较外层的电子临界电离激发能，则有可能引起原子再一次电离，发射具有特征能量的俄歇电子11.2 入射电子与物质的相互作用式中:EW - 样品材料的电子逸出功，即样品内自由电

15、子（俄歇电子）逸出表面层所必须消耗的能量； 对于大多数金属来说，EW 3.0 - 4.5 eV，视不同材料而定。11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号俄歇电子:俄歇电子信号适用于表层化学成分分析(23个原子层，即表层520 范围)。最轻元素Be11.2 入射电子与物质的相互作用11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号俄歇电子:产生特征X射线光子或俄歇电子过程是互斥的。产生特征X射线的几率是WX，产生俄歇电子的几率是WA，则有实验表明，产生这两种相互排斥过程的几率同物质的原子序数Z有关：11.2 入射电子与物质的相互作用对于轻元素（Z WX对于重元素（Z32）：WA

16、 WX当Z = 32-33时： WAWX 11.2.2 固体样品受入射电子激发产生的各种物理信号发射电子信号能量分布:11.2 入射电子与物质的相互作用（AE俄歇电子，BSE背散射电子，LLE低损耗电子，SE二次电子，E0入射电子能量）BSE11.3.1 工作原理11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能扫描电子显微镜与闭路电视系统非常相似11.3.2 扫描电子显微镜的构造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能电子光学系统:电子光学系统的作用：用来产生扫描电子束，作为使样品产生各种物理信号的激发源。电子光学系统的组成部分：电子枪、电磁聚光镜、光阑、样品室11.3.2 扫描电子显微镜的构

17、造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能电子光学系统:扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。电子光学系统须提供的缩小倍数M:dedp11.3.2 扫描电子显微镜的构造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能电子枪:热阴极电子枪和场发射电子枪两种。 普通热阴极电子枪产生的电子源直径为20-50m 六硼化镧热阴极电子枪产生的电子源直径为1-10m 而场发射电子枪产生的电子源直径可达0.01-0.1m电子枪类型亮度A/cm2sr电子源直径m寿命hr真空度mmHg普通热阴极电子枪104-10520-505010-4LaB6电子枪105-1061-1050010-6场发射电子枪107

18、-1080.01-0.1500010-9-10-1011.3.2 扫描电子显微镜的构造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能电磁聚光镜与光阑:11.3.2 扫描电子显微镜的构造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能样品室:11.3.2 扫描电子显微镜的构造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能信号检测放大系统:检测样品在人射电子作用下产生的物理信号，然后经视频放大，作为显像系统的调制信号。不同的物理信号，要用不同类型的检测系统。它大致可以分为三大类，即电子检测器、阴极荧光检测器和X射线检测器。11.3.2 扫描电子显微镜的构造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能图像记录系统:把信号检测系统输出的调制信号，转换为在阴极射线管荧光屏上显示的样品表面某种特征的扫描图像，供观察或照相记录。11.3.2 扫描电子显微镜的构造11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能真空系统:是建立能确保电子光学系统正常工作、防止样品污染所必须的真空度。一般情况下要求保持优于10-410-6 mmHg的真空度。11.3.3 扫描电子显微镜的主要性能11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能放大倍数:从20倍连续调节到30万倍。11.3.3 扫描电子显微镜的主要性能11.3 扫描电子显微镜工作原理、构造和性能分辨率:在特定的情况下拍摄的图象