《化学仪表及程控》第四章 光学式分析仪器

1、1第四章 光学式分析仪器光学分析法：基于被测成分的某些光学特性（吸收光波、发射光波、反射光波、散射光波等）对被测物质进行定性、定量的分析方法。优点：准确 灵敏 快速 操作简便 微量 痕量 占分析仪器的3040按作用原理不同可分为：比色分析法、分光光度法、光谱分析法、浊度分析法。2光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。 这些电磁辐射包括从射线到无线电波的所有电磁波谱范围(不只局限于光学光谱区)。电磁辐射与物质相互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。4光的本质 1光的波粒二象性：波动性和粒子性 波动性:电磁波 波长 传播速

2、度波长频率 紫外光：10390nm 可见光：390770nm红外光：7701000000nm5单色光复色光6粒子性：能量传播上是不连续地一份一份集中的光能量（光量子，光子）方式在空间传播。原子吸收分光光度法是利用最强吸收线进行测定的，这样获得的灵敏度最高。7物质的颜色 光照射到物体上，结果产生以下几种现象：反射或散射、吸收、透射。 颜色决定 1.不透明物质的颜色由表面反射光的颜色决定 白色：照到物体表面的光全部被反射。 黑色：物体表面对白光全部吸收。 灰色：物体表面对白光部分吸收。 红光：反射红光，吸收其它颜色。 8 2.透明或半透明物质的颜色由其透射、反射或散射光的颜色判定 无色：透过所有的

3、颜色。 红光：透过或散射某色光。9互补色：白光照到物体上，吸收的哪部分与其余未被吸收的部分为互补色。参见书上的P124图4-5 红-蓝绿 绿-紫红 蓝-黄 紫-绿黄 橙-青10光的吸收定律比耳-朗伯-波格尔定律 一束单色光透过有色溶液时，有色物质的浓度越大，液层越厚，即有色物质的吸光粒子数越多，则被吸收的光也越多，透过的光越弱。 比耳定律：见右11透光率T:吸光度: A-lgT=KLc光程长L:吸光系数K：与物质及波长而异。任何物质都有最大吸收波长。12比耳定律的应用： 1、等吸光度(杜氏比色计) 标准溶液中 A1=KL1c1 试样溶液中 A2=KL2c2让吸光度A1= A2相等 则 KL1c

4、1 KL2c2 c2L1c1/L2 13 2、等厚度法标(分光光度计) 标准溶液中 A1KL1c1 试样溶液中 A2KL2c2让厚度L1L2 相等 则 A1/A2 c1/c2 c2c1A2/A1143、 示差法 采用一个与试样浓度接近的已知浓度的标准溶液，来代替空白溶液作参比溶液的一种比色测定法。 主要是提高高含量溶液吸光光度法测量的准确度。 15影响分析精度的因素一、方法误差 溶液浓度 操作条件 干扰物质16二、仪器误差 光源不稳 光的单色性 光电比色计中，滤光片单色性差 棱镜或光栅好 光电管性能 比色皿17结构由光源、单色光器、比色皿、光电元件和检测显示。18 一、光源 光谱分析中，光源必

5、须具有足够的输出功率和稳定性。由于光源辐射功率的波动与电源功率的变化成指数关系，因此往往需用稳压电源以保证稳定或者用参比光束的方法来减少光源输出对测定所产生的影响。 光源为连续光源和线光源等。 一般连续光源主要用于分子吸收光谱法；线光源用于荧光、原子吸收和Raman光谱法。1. 连续光源 连续光源是指在波长范围内主要发射强度平稳的具有19 连续光谱的光源。（1）紫外光源 紫外连续光源主要采用氢灯和或氘灯。 在低压（1.3 103Pa）下以电激发的方式产生的连续光谱，光谱范围为160375 nm。高压氢灯以2000 6000V的高压使两个铝电极之间发生放电。低压氢灯是在有氧化物涂层的灯丝和金属电

6、极间形成电弧，启动电压约为400V直流电压，而维持直流电弧的电压为40V。 氘灯的工作方式与氢灯相同，光谱强度比氢灯大3 5倍，寿命也比氢灯长。20 （2）可见光源 可见光区最常见的光源是钨丝灯。在大多数仪器中，钨丝的工作温度约为2870K，光谱波长范围为320 2500nm。氙灯也可用作可见光源，当电流通过氙灯时，产生强辐射，发射的连续光谱分布在250 700nm。（3）红外光源 常用的红外光源是一种用电加热到温度在1500 2000K之间的惰性固体，光强最大的区域在6000 5000cm-1。在长波侧667cm-1和短波侧10000cm-1的强度已降到峰值的1%左右。常用的有能斯特灯、硅碳

7、棒。21 2. 线光源（1）金属蒸气灯 在透明封套内含有低压气体元素，常见的是汞灯和钠蒸气灯。把电压加到固定在封套上的一对电极上，会激发出元素的特征线光谱。汞灯产生的线光谱的波长范围为254 734nm，钠灯主要是589.0nm和589.6nm处的一对谱线。（2）空心阴极灯 主要用于原子吸收光谱，能提供许多元素的特征光谱。22 （3）激光 激光的强度高，方向性和单色性好，作为一种新型光源应用于Raman光谱、荧光光谱、发射光谱、fourier变换红外光谱等领域。二、单色器 单色器的主要作用是将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝和出射狭缝、准直镜以及色散元件，如棱镜或光栅等组

8、成。23 单色器24单色光器：1.滤光片单色光器： 1.滤光片 滤光片的质量用最大光度T和T/2两点之间的波长差来衡量， 越大，滤光片质量越差。值在30100nm之间25选择滤光片的原则是：滤光片透光率最大光波波长应该与溶液的最大吸收波长相同或相近，即滤光片的颜色与被测溶液的颜色应为互补色。26单色光器：2.棱镜2.棱镜 利用光的色散作用,复合光分解为单色光;波长短的光折射率大 可见光可用一般光学玻璃；紫外区域需用石英玻璃。 Cornu（考纽）棱镜是顶角为60的棱镜；Littrow（立特鲁）棱镜是由2个30棱镜组成，一边为左旋石英，另一边为右旋石英，左旋、右旋石英做成30棱镜272.棱镜 色散

9、能力常以色散率和分辨率表示。 角色散率用 d/d 表示。表示入射线与折射线的夹角，即偏向角 对波长的变化率。角色散率越大，波长相差很小的两条谱线分得越开。 分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力。 式中为两条谱线的平均波长， 为刚好能分开的两条谱线间的波长差。28单色光器：3.光栅3.光栅 由刻有大量等宽、等距、平行线条（刻痕）的光学玻璃制成。 利用光的衍射和干涉 光栅分为透射光栅和反射光栅，常用的是反射光栅。反射光栅又可分为平面反射光栅（或称闪耀光栅）和凹面反射光栅29干涉：当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时，会产生波的干涉现象。 通过干涉现

10、象，可以得到明暗相间的条纹。当两列波相互加强时可得到明亮的条纹；当两列波互相抵消是则得到暗条纹。这些明暗条纹称为干涉条纹。衍射：光波绕过障碍物而弯曲地向它后面传播的现象，称为波的衍射现象。30比色皿比色皿：一般由光透明的材料制成。在紫外光区，采用石英材料；可见光区，则用硅酸盐玻璃；红外光区，则可根据不同的波长范围选用不同材料的晶体制成比色皿。31三、光电元件(检测器) 1 光电管 2 光电倍增管 3 光电池 硒光电池：灵敏度比光电管好，线性差 硅光电池：光电流的入射光光能量的线性关系比硒光电池好。32光电管： 光电流：在某一率的光照射阴极时，在外电场作用下电子从阴极奔向阳极，因此在外电路中就有

11、电流流过。 红限：对给定阴极材料的光电管来说，入射光的频率只有等于或大于某一极限频率时，才能产生光电流，此极限频率称为光电管的红限。33光谱特性：大于红限的不同频率的光，射到同一光电管，即使入射光强相同，阴极产生的光电子数随频率不同而变化。光电特性：当光电管阴极和阳极间所加电压一定时，光电流与入射光的光能量的关系经。灵敏度：单位光通量产生的光电流值。对于同一波长的光，同一真空管和灵敏度为一常数。同一充气式光电管，在光强较少时灵敏度为一常数，当光强较大时其灵敏度迅速增加。34积分灵敏度：以一定色温（光源所发射的光的颜色与黑体在某一温度下辐射的颜色相同时，黑体的这个热力学温度称为色温）的白光照射光

12、电管阴极时产生光电流的大小来表示。uA/lm 一般真空式光电管：2080 uA/lm 充气式光电管：40150 uA/lm35伏安特性：当光照一定时，光电管与工作电压的关系。光电倍增管：放大倍数与光阴极和倍增电极的材质以及倍增电极的数目有关。 放大倍数M阳极电流I/阴极电流I 光电倍增管特点：惰性小、灵敏度高、放大倍数高信噪比大、线性关系好。 必须配负高压电源。 36光电池： 1硒光电池：比真空光电管大，线性不好；当外接负载电阻很小（小于100）线性较好。120um/lA 2硅光电池：线性好，灵敏度比硒光电池高10倍。400 1200um/lA。寿命长。37第三节 7520型分光度计火力发电厂

13、常用来测蒸汽及纯水中所含的微量硅、铜、铁等元素。采用氘灯光源波长为2001000nm石英棱镜、石英透镜、紫外光敏管。38第四节 7230型分光光度计一 、光源溴钨灯 波长 300900nm 可见光（390770）二、单色光器光栅三、光电元件硅光电池四、电路采用MCS51单片机，属智能型7230分光度计电路系统框图39稳压电源光源 溴钨灯单色光器 光栅比色皿 玻璃光电元件 光电池低阻放大器模数转换单片机CPU数模转数串口通讯内存程序存贮器设置数据存贮器电压电流转换420mA电流开关量输入开关量输出按键输入显示40第五节 DY9010在线智能磷酸根火力发电厂中测炉水磷酸根通过对磷酸盐的监督和控制达

14、到pH协调磷酸盐处理的目的。工作原理: 化学反应（显色反应） 磷酸根钼酸盐和偏钒酸盐黄色的磷钒钼酸 2H3PO4+22(NH4)2MOO4+2NH4VO3+23H2SO4P2O4V2O522MOO3nH2O+23(NH4)2SO4+(26-n)H2O p124 图互补色 黄色-蓝色磷酸根表中如何防止硅干扰硅酸盐在此条件下也发生类似的反应，但酸度远低于上述反应所需的酸度，因此可以通过控制酸度和反应时间使硅干扰降到最小。4142吸光度:AKc+A0 (比耳定律)注入剂法43分流器结构示意图 1-溢流 2-接头 3-磁铁 4-干簧管 5-盖 6-浮子 7-壳体 8-进入磷表 9-水样进口444546

15、47第六节 BF801 硅酸根监测仪在火电厂中测：阴离子交换器出口水、混床出口水、凝结水再处理、锅炉水、饱和水蒸汽中的硅硅钼蓝显色：在硅钼蓝法硅表中分别要加药加硫酸 调节水样的pH加钼酸铵 硅酸盐与钼酸铵生成硅钼黄加含柠檬酸的硫酸，调pH至0.81.0,同时柠檬酸作为磷酸根的掩蔽剂，破坏磷酸根的络合物。加还原剂抗坏血酸甲酸 硅钼黄还原成硅钼蓝 以上三种混合后进入比红皿某电厂实验室硅表显色方法实验室仪表:取样100ml水样硫酸+钼酸铵 3ml 5min10%草酸 3ml 1min1.2.4酸 2ml 8min48某电厂人工化验显色人工化验：取样10ml水样5mol/L H2SO4 0.2ml ，

16、1min， 调pH钼酸铵1ml 5min， 生成硅钼黄5mol/L H2SO4 5ml，1min， 去除磷酸根络合物SnCL2 2滴(0.1ml) ，5min 生成硅钼蓝正丁醇，3ml ，萃取 颜色加深便于比色4950第四章 光学式分析仪器习题1.什么是光学式分析仪器？2.光学式分析法按作用原理分有哪几种？3.简述比耳朗伯波格尔定律，写出耳定律公式，并说明各项的含义？4.什么是互补色？5.杜氏比色计的基本原理是什么？ 分光度计的基本原理量是什么？51思考作业6目前常用的光电元件有哪三种？7目前常用的单色光器有哪三种？8硒光电池与硅光电池哪一种线性比较好？9磷酸根表中如何防止硅的干扰？10 请简

17、要说明电厂水汽监督中硅表的基本工作原理。 11请画出一般智能型化学仪表的程序框图。12 请说明硅钼黄与硅钼蓝法各自的应用范围。52第五章 气相色谱分析仪53一、 色谱法的特点、分类和作用 1.概述 俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置：色谱原型装置，如图。 色谱法是一种分离技术， 试样混合物的分离过程也就是试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的分配过程。 其中的一相固定不动，称为固定相； 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。54色谱法 当流动相中携带的混合物流经固定相时，其与固定相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的差异，与固定相之

18、间产生的作用力的大小、强弱不同，随着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次序由固定相中流出。与适当的柱后检测方法结合，实现混合物中各组分的分离与检测。 两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础552.色谱法分类 气相色谱：流动相为气体（称为载气）。 按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱； 按固定相的不同又分为：气固色谱和气液色谱56液相色谱液相色谱：流动相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。离子色谱：液相色谱的一种，以特制的离子交换树脂为固定相，不同pH值的水溶液为流动相。573.气相色谱法的特点（1）分离效率高： 复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2） 灵敏度高： 可以检测出g.g-1(10-6)级甚至ng.g-1(10-9)级的物质量.（3） 分析速度