燃料油在离子液体中进行溶剂萃取和化学氧化脱的研究

1、燃料油在離子液體中進行溶劑萃取和化學氧化脫的研究1簡介 根據歷年來相關研究顯示，機動車輛使用汽、柴油所排 放之空氣污染物，在整體空氣污染之中佔極大比例。 油品中的硫含量對於廢氣排放所產生的環境污染影響較 大，因為燃料油燃燒所產生的二氧化硫是造成空氣污染 和酸雨的主因。為了提升環境品質，在美國、歐洲等先進國家一直致力 於訂定嚴格的油品規範(低硫、低苯)，而國內也受到環 保團體與專家學者的壓力，因此近年來環保署也積極的 要求石油公司生產低污染的環保汽油，因此未來汽油的 硫含量將會趨向於低硫的限制。2柴油中含硫成份分析原油提煉的燃料中硫以各種複雜的化合物存在柴油中硫成份結構分析柴油中硫化合物的主要成

2、份 Alkyldibenzothiophene （Alkyl-DBT） 進行柴油中Alkyldibenzothiophene脫硫反應的研究 生產低硫品質之柴油3油品脫硫研究加氫脫硫法（Hydrodesulfurization, HDS） 生物脫硫法（Biocatalytic Desulfurization, BDS） 液體/液體萃取脫硫法（Liquid/Liquid Extraction） 吸附劑脫硫法（Adsorption） 氧化脫硫法（Oxidative Desulfurization, ODS） 4加氫脫硫法在反應器中油料與氫氣藉由觸媒之反應，在某一溫 度壓力下，可脫除油品中大部分的硫份

3、稱之為加氫 脫硫，同時也是目前 工業界廣泛使用的脫硫方法。 在加氫脫除硫原子的處理過程中雜環之加氫飽 和CS鍵失去了芳香族之穩定性環狀結構較易被破解 CS鍵之加氫裂解此一反應會產生SH官能基之苯環結構中間產物 5氫化脫硫技術的缺點反應需在高溫高壓下進行。操作成本高且耗費能源 。加氫作用使油品中烯烴類飽和，辛烷值減少而降低了燃料油之品質 。對於benzothiophenes和dibenzothiophenes等硫化合物的脫硫效率較差，尤其是4,6-DMDBT 。6生物脫硫法生物脫硫是利用微生物代謝生產的脫硫酵素當作觸 媒來進行特定的催化脫硫反應。 非破壞性破壞性脫硫菌直接攻擊CS鍵不會破壞苯環結

4、構 將含硫化合物氧化成水溶性而與油相分離 生物脫硫7生物脫硫技術的優點在常溫常壓下操作，安全性高。可生產具經濟價值之副產品磺酸鹽 。生物脫硫技術的缺點反應速率慢 反應效率低 脫硫菌體生產成本過高 （包括菌種壽命、酵素活性、產量等因素 ）8液體/液體萃取脫硫法在液體/液體萃取的過程中，是利用溶質和溶劑之間 親和性的不同，以達到萃取分離的目的 ，此技術可 以有效地移除柴油餾份的硫份和芳香烴 。 極性化合物 oil phase 高極性溶劑 organic phase9吸附劑脫硫法吸附劑脫硫製程是在油品中加入吸附劑，並利用吸 附劑對極性分子的吸附能力和本身孔洞大小，以達 到油品脫硫的目的。 H2 So

5、rbent S Sorbent 10氧化脫硫法氧化脫硫是使用氧化劑和合適的觸媒來進行油品脫硫 的反應，此技術提供了不消耗氫氣且低成本的另一種 選擇。 DBT氧化脫硫 氧化劑將燃料油中的含硫化合物氧化 Sulfones 使用極性溶劑將Sulfones從燃料油中萃取出來 11本實驗是探討離子液體在燃料油中進行氧化脫硫的應用以離子液體替代傳統溶劑來萃取燃料油中的含硫化合物, 並在離子液體中進行化學氧化,達成脫硫的目的。此方法具有將溶劑萃取和化學氧化兩個除硫步驟在one-pot process達成脫硫之效果。優點是提高脫硫之效率;另外使用離子液體替代傳統溶劑,可避免傳統有機溶劑使用時的揮發性污染及安全

6、問題 研究目的12EMIM+BF4- BMIM+PF6-Sample S/ppm S/ppm -Low sulfur gas B 240 240 A 200 170 High sulfur gasB820820A730710-A: after treatment; B: Before treatment.Liquid/Liquid Extraction For Sulfur Removal from GasolinesShuguang Zhang and Z. Conrad Zhang* Green Chemistry, 2002, 4, 37637913結果討論不同有機溶劑對脫硫效率之影響

7、DBT in C16H34 ：有機溶劑2：1 氧化劑：H2O2 30% , AcOH微波加熱 7014不同離子液體對脫硫效率的影響 DBT in C16H34 ：室溫離子液體2：1 氧化劑：H2O2 30% , AcOH微波加熱 7015C4MIMPF6在不同溫度下對脫硫效率的影響 DBT in C16H34 ：C4MIMPF62：1氧化劑：H2O2 30% , AcOH微波加熱16C8MIMPF6在不同溫度下對脫硫效率的影響 DBT in C16H34 ：C8MIMPF62：1氧化劑：H2O2 30% , AcOH微波加熱17不同催化劑對C4MIMPF6脫硫效率的影響 DBT in C16H

8、34 ：C4MIMPF62：1氧化劑：H2O2 30% 微波加熱 7018不同催化劑對C8MIMPF6脫硫效率的影響 DBT in C16H34 ：C8MIMPF62：1氧化劑：H2O2 30% 微波加熱 7019Samplesaturatedhydrocarbon(vol %)one-ringaromatics(vol %)two-ringaromatics(vol %)poly-ringaromatics(vol %)sulfurcontent(ppm)desulfurizationyield(%)dieselbeforecontact81.312.75.40.6665oxidizedwi

9、thC4MIMPF6 /AcOH83.012.44.10.519970oxidizedwithC8MIMPF6 /AcOH84.312.23.20.38986oxidizedwithC4MIMPF6 /TFA86.011.42.40.215676.5oxidizedwithC8MIMPF6 /TFA89.98.91.20.083.887.4ODS of oil with RTILs at 900C20Oxidized with BMIM N(CF3SO2)2/TFA40 ppmOxidized with OMIMPF6 /TFA30 ppm21結論與未來展望對水含量較少的離子液體C8MIMPF

10、6脫硫的效率遠比 其它極性溶劑還要好,而且有經過氧化步驟的燃料油 脫硫的效率會比未經過氧化步驟的燃料油高出8-10倍。在不同的催化劑中,脫硫效率TFAHCOOHAcOH。當離子液體反應一段時間後,其性質會發生變化,導致 疏水性變差而降低脫硫的效率。22國家柴油硫含量開始實施日期美國500ppm15ppm2006年6月加拿大500ppm15ppm2007年1月歐盟300ppm5030ppm2005年1月日本500ppm50ppm2005年1月澳大利亞500ppm50ppm2006年1月台灣500ppm50ppm2007年1月未來先進國家實施低硫柴油規範的日期23五環化合物Co-Mo/Al2O3催化加氫脫硫之反應機構24 a：非破壞性途徑 b：破壞性途徑 25燃料油在離子液體中進行溶劑萃取和化學氧化脫硫26Model light oilC4MIMBF4 or ACNModel light oilH2O2AcOHC4MIMPF6 or C8MIMPF6 bilayer system trilayer systemR：氧化脫硫的反應速率；K：氧化脫硫的速率常數27柴油中含硫化合物之結構 ThiolsDisulfi