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1、.：.；目前位置： HYPERLINK learn.bitsde/hep/youjihuaxue1/index.asp 首页 HYPERLINK learn.bitsde/hep/youjihuaxue1/j/html/j011.asp 醛、酮、醌J6 醛、酮与氨及其衍生物的缩合反响教学目的：1掌握氨及其衍生物在酸性条件下醛、酮的缩合反响及运用。2熟习Beckmann重排反响教学重点：醛、酮与氨及其衍生物的反响。教学安排： HYPERLINK learn.bitsde/hep/youjihuaxue1/j/html/j011.asp J1 HYPERLINK learn.bitsde/hep/

2、youjihuaxue1/j/html/j061.asp J6；30min氨NH3是个亲核试剂，它的衍生物如伯胺、仲胺、羟胺、肼以及取代肼、氨基脲等都是亲核试剂。它们与醛酮的羰基加成，再脱去一分子水生成缩合产物。一、与氨、伯胺的反响脂肪族醛、酮与氨、伯胺的反响可生成亚胺，也称为西佛碱Schiff base)：脂肪族醛、酮生成的亚胺中含的C=N双键在反响条件下不是很稳定的，它易于发生进一步的聚合反响。芳香族的醛、酮与伯胺反响生成的亚胺那么比较稳定。西佛碱是一类有机弱碱，其氮上的孤对电子的活性比较低。在有机合成中亚胺类化合物多有运用。甲醛与氨水作用可生成名为环六亚甲基四胺商品名为乌洛托品的无色结晶

3、，该物质热称定性非常好，加热至263不熔但升华，也有部分分解；它具有杀菌作用，可用于膀胱炎、尿道炎、肾孟肾炎等疾病的治疗。二、与肼、苯肼、氨基脲的腙的生成缩合醛、酮类化合物与肼、苯肼及氨基脲统称为羰基试剂在弱酸性条件下PH-35反响，可分别生成腙、苯腙和缩氨脲等缩合物。如：生成的缩合产物大多数是有固定熔点和一定晶型的固体。这些产物不但易于从反响体系中分别出来，而且还容易进展重结晶提纯；更重要的是这些产物在酸性水溶液中加热还可以分解生成原来的醛或酮。这便为羰基化合物的鉴别和分别提纯提供了一个有效的方法。在定性分析上二硝基苯肼或氨基脲是常用的羰基试剂；而在分别提纯上那么常用苯肼。例如： 三、与羟氨

4、的反响肟的生成及Beckmann重排醛、酮与羟氨NH2OH反响，在加热条件下，分别生成醛肟或酮肟，它们都有各自的固定熔点。例如：由于生成的肟很容易分别和提纯，而且肟与稀盐酸共热时，也水解生成原来的醛或酮，所以，也可以利用肟的生成对醛、酮进展鉴定、分别和提纯。在肟的生成过程中包含加成和脱水两步。在酸性条件下有利于脱水过程的完成，但对亲核加成过程是较慢的。在中性或碱性条件下，脱水一步是较慢的，但亲核加成是较快的一步。酸性条件下肟的生成与脘的生成途径一样。醛肟的生成快于酮肟。对于一些空间位阻大的芳酮，其肟的生成是很难的，如2,4,6三甲基苯乙酮、二苯甲酮等。在碱性条件下羰基化物也可以生成肟。如：在肟

5、分子中，假设双键碳原子所衔接的两个基团不同时，会有顺反构型不同之分在腙类化合物中也存在此种情况。如：(E)-苯甲醛肟(Z)-苯甲醛肟Mp:35Mp:130芳香族醛、酮的肟普通Z和E两种构型存在，而在普通的脂肪族酮肟或醛肟中往往只需E构型的异构体或以E构型异构体为主。芳香族酮肟用浓H2SO4或PCl5处置，发生分子内的重排反响，结果是氮原子上的羟基与处于双键碳原子异侧的基团互换位置，生成一个烯醇型中间物，然后再转化为酰胺。这种芳香族酮肟的反位重排被称为Beckmann重排。醛肟不易发生这种重排，而脂肪族酮肟在重排时，所得产物不完全是反位重排的结果。Beckmann重排反响可以以为是按如下方式进展的：经过对Beckmann重排所