化学热力学初步发展和主要理论

1、化学热力学初步发展和主要理论 “热力学”发展史： 19世纪中叶，发明蒸汽机1884 热力学第一定律，德物理学家Julius Robert Meger (迈尔); 1885 热力学第二定律，德物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯）；1851，英物理学家William Thomson Kermanm Nernst（ 一、热力学简介（一）什么叫“热力学” 热力学是研究热和其他形式的能量互相转变所遵循的规律的一门科学。（二）什么叫“化学热力学” 应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象，就形成了“化学热力学”。一、热力学简介 （续）（三）化学热力学研究什么问题（研究对象）

2、例：298.15 K，各气体分压101.325 kPa下， N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) fGm rGm = 2 (-16.5) 0 3 0 = - 33 kJ/mol指定条件（标准状态）下，正反应自发进行。 一、热力学简介 （续） 1. 反应的方向 (rGm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行； 2. 反应的限度如果正反应可自发进行，正 反应能否进行到底 (K 大小); 3. 反应过程的能量转换放热？吸热？（ rHm0,放热; rHm0,吸热） 4. 反应机理反应是如何进行的？ 5. 反应速率反应多快？ “化学热力学”回答前3个问题； “化学动力学”回答后2个

3、问题。 一、热力学简介 （续）(四）热力学方法的特点 1.研究本系的宏观性质 即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。 2.不涉及时间概念。 例：H2 (g) + O2(g) = H2O(l) rGm = - 237.19 kJ/mol 0 正反应自发无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象。二、常用的热力学术语（一）体系和环境(system and surrounding) 体系即作为研究对象的物质。 环境体系之外，与体系密切相关 影响（物质交换和能量交 换）所及的部分。 体系分类 按体系与

4、环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）划分 （一）体系和环境 （续） 物质交换 能量交换敞开体系 有 有(open system)封闭体系 无 有(closed system)孤立体系 无 无（isolated system） （一）体系和环境 （续）例：热水置于敞口瓶中“敞开体系” 热水置于敞口瓶中，加盖“封闭体系” 热水置于敞口瓶中，加盖，再放入保温瓶中近似“孤立体系”（二）状态和状态函数 通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、密度）来描述体系的热力学状态。 （二）状态和状态函数（续）通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、密度）来描述体系的热力学状态。1. 状态（state）指体系总的宏

5、观性质。 例如：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T 和n（物质的量）来描述。 pV = nRT （理想气体状态方程）显然，这4个物理量中，只有3个是独立的。2. 状态函数（state function）即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。 （二）状态和状态函数（续）状态函数的特征 （1）状态一定，状态函数的值一定： 一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了。 例： 状态1 状态2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa 斜体 正体 正体 物理量 = 纯数 量纲 物理量 / 量纲

6、= 纯数 p / kPa = 状态的变化过程（process）（二）状态和状态函数（续） （2）殊途同归变化等 例：始态 T1 298 K 350 K T2 终态 520 K 410 K （ 途经1 ， 途经2 ） 途经1 和 途经2： T = T2 - T1 = 350 K 298 K = 52 K 状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。（二）状态和状态函数（续）（3）周而复始变化零 （循环过程X = 0） 始态T1、终态 T2 ： 298 K 350 K 520 K 410 K T = T2 - T1 = 298 K 298 K = 0 K 对于任意循环过程（始态与终态相同），任

7、何一个状态函数的变化均为零。 一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。 （三）过程与途径1.过程（process） 体系的状态发生了变化，就说发生了一个“过程”。 “过程”的分类： 恒温过程、恒压过程、恒容过程、 绝热过程、循环过程 2途径（path） 发生过程所经历的具体步骤。 （四）广度（容量）性质和强度性质 例1: 气体体积 pV = nRT (理想气体,恒定T、p )22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT (下标 T : total) n1 n2 nT T1 T2 TT VT =

8、 Vi “体积”属广度性质；（具加和性） nT = ni “物质的量” 也是广度性质。 但：T1 = T2 = TT “温度”是强度性质（不具加和性） 。（四）广度（容量）性质和强度性质（续）例2：密度277 K，1 mol H2O（l）密度= 1 gcm-3277 K, 5 mol H2O（l）密度= 1 gcm-3 可见，与“物质的量”无关，是“强度性质”。 强度性质：与“物质的量” 状态函数 无关，不具加和性 广度（容量）性质：与“物质 的量”有关，具加和性（四）广度（容量）性质和强度性质（续）小结：常见的状态函数广度性质：V、n、U、H、S、G（数学上是“一次齐函数”，物理化学）（上）

9、强度性质：T、（密度）、电导率、粘度（五）热力学能（内能）U 体系内所含各种物质的分子和原子的动能（平动、转动、振动）、势能（各质点互相吸引和排斥）、电子和核的能量的总和，称为“热力学能”。也称“内能”。 热力学能是物质的一种属性，由物质所处的状态决定。 热力学能是状态函数，属广度性质。 （六）热和功热（heat）由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量。功（work）除“热”之外，其它形式被传递的能量。热和功数值的正、负符号： 体系从环境吸热：Q 0 体系向环境放热：Q 0 体系对环境做功：W 0能量转化: 75 W 灯泡电能 光0.05 + 热（六）热和功（续）热和功不是体系固有的性

10、质 1.体系的状态不变（一定）无热和功。 2.体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。 因此，热和功总是与过程所经历的途径相关，热和功都不是状态函数，其值与“途径”有关 。（六）热和功（续）例：图为物体A以2种不同“途径”下落 B A A W 1 0 W 2= 0 Q 1 0 Q 2 0 Q 1 Q 2（六）热和功（续）表2-1 几种功的表示形式功的种类 强度性质 广度性质的改变量 功的表示式 机械功 f L W = f L 电功 E（外加电位差） Q（通过的电量） W = EQ体积功 p（外压） V（体积的改变） W = - p V表面功 r（表面张力） A（表面的

11、改变） W = rA 功 = 强度性质 广度性质改变量2-2 热力学第一定律与热化学 一、热力学第一定律（The first law of thermodynamics） 即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式。 1882年，德国物理学家JRMeyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变”。 2-2 热力学第一定律与热化学（续）“热力学第一定律”的数学表达式： 体系经历一个“过程” ：热 Q，功 W， 终态时体系的热力学能为： U2 = U1 + Q + W U2

12、- U1 = Q + W U = Q + W （2-1）物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能。2-2 热力学第一定律与热化学（续）环境的热力学能变化为： U（环境）=（-Q）+（-W） = - U（体系 ） U（体系 ）+ U（环境）= 0 符合“能量守恒与转化定律”。 体系 + 环境 = 孤立体系 U（孤立体系）= 0二、热化学（Thermochemistry） 是热力学第一定律在化学中的具体应用。但“热化学”发展于“热力学”之前。 1840 G.H.Hess 盖斯定律 （迈尔）热力学第一定律 在热力学第一定律确立之后，盖斯定律成

13、了热力学第一定律的必然结论。 二、热化学（Thermochemistry) (续)（一）反应的热效应（反应热，Heat of reaction）1.定义在不做其它功（有用功）且恒容或恒压条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”。2.分类 ：恒压反应热 Qp恒容反应热 Qv二、热化学（Thermochemistry）（续）（1）恒压反应热与焓（enthalpy） 对于一封闭体系，发生一过程，只做体积功We，不做其它功（Wf = 0），则 We = - pV (注意:V = V2 - V 1 ) 代入“热力学第一定律”（2-1）式: U =

14、Q +W = Qp - pV U2 - U1= Qp - pV 二、热化学（Thermochemistry)（续） Qp = U2 - U1 + p(V2 - V1) = (U2 + pV 2) - (U1 + pV1) 定义：一个热力学函数“焓”(H )为 : H U + pV （2-2） Qp = H2 - H1 Qp = H （封闭体系、等压、等温、不做其他功）（2-3） 二、热化学（Thermochemistry)（续） Qp = H 式的物理意义是：在等温、等压、不做其它功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。 或说，等压热效应与反应的焓变数值相等。 Qp不是状态函数，

15、而H是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者才相等。 通常用H 代表Qp（恒压反应热）。 二、热化学（Thermochemistry)（续） H 符号同Q： H 0，吸热 H 0，放热 例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热) “r”reaction, “”热力学标准状态，（standard state, S.S.），“m”“molar”（摩尔的），m可省略。热力学标准状态 纯净气体，分压力为1 p ( 1105 Pa)； （原为1 p =101325 Pa）固体、液体为纯净物质；溶液中溶质活度为 ： 1 m

16、 ( 1 mol kg-1 ) (溶质溶剂质量) 近似: 1 a ( 1 mol dm-3 ) (溶质溶液体积) 1 c ( 1 mol dm-3 ) (溶质溶液体积)未指定温度。 常用298.15 K. 非298.15 K，必须写出。二、热化学（Thermochemistry)（续）注意H 的单位是kJmol-1，这里“mol”是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”。 rHm称为“标准摩尔反应热”，简称“标准反应热”。若不注明温度，是指 298.15 K；非298.15 K，一定要写出： rHm (290 K)例：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rH m = -

17、571.68 kJmol-1 (放热)废除关于反应热的下列写法！ 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 571.68 kJ 二、热化学（Thermochemistry)（续）热力学函数“焓” 的性质: 是“状态函数”，因此其变化H只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关； 是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。 例：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热) H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm = -285.84 kJmol-1 (放热) “mol”的基本单元变了

18、！ 1 mol 氯化钠 ? 1 mol NaCl !二、热化学（Thermochemistry)（续）“焓变”与温度有关 例：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm （298 K）= +178 kJmol-1 rHm （1000 K）= +1785 kJmol-1 多数化学反应在 不大而且无相变时， H 随T 变化不大。二、热化学（Thermochemistry)（续）（2）恒容反应热Qv 若化学反应在等温、恒容（在密闭容器内）不做非体积功条件下进行，则 体积功 We = - pV = 0 代入（2-1）式 ：U = Q + W = Qv - pV U = Qv (2-5

19、)物理意义：在等温、恒容、不做其他功条件下，封闭体系所吸收的热全部用来增加体系的热力学能。 二、热化学（Thermochemistry）（续）Qp 与Qv关系: 把“H = U + pV ”代入 Qp = H2 H1 ,得： Qp = H = H2 H1 = ( U 2+ pV 2) (U 1+ pV 1 ) = U + pV = Qv + pV (教材p.30, 倒行） Qp与Qv仅相差“体积功” pV 。若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小，得： H U （二）热化学方程式（Thermochemical equations） “反应热”可由实验测定（量热计、差热分析仪（DTA）、差示

20、扫描量热仪(DSC)等）。 （二）热化学方程式（Thermochemical equations） 即表示化学反应与其热效应关系的方程式 。 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rH m = -571.68 kJmol-1 (放热) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m = +178 kJmol-1 (吸热)（二）热化学方程式 （续）（Thermochemical equations）r H = H（产物）- H （反应物）r H 0, 放热：表示产物的总焓值反应物的总焓值， H（产物） H （反应物）;rH 0, 吸热：表示产物的总焓值反应物的总焓

21、值， H（产物） H （反应物）。放热反应: Ag+(aq) + Cl- (aq) = AgCl(s) rHm = -127 kJmol-1 （二）热化学方程式 （续）（Thermochemical equations）书写“热化学方程式”注意事项：1.标明每种反应物和每种产物的聚集状态和晶形。聚集状态：s solid （固体）， l liquid（液体）， g gas（气体）， 等离子体(plasma)， 玻色-爱恩斯坦冷凝体（1995）， 费米冷凝体（2004）。固体：晶体(crystal)和无定形体（amorphous solid)。晶体可有不同晶形： C（石墨），C（金刚石）和 C（

22、C60） ； S（菱形）和 S（单斜）（二）热化学方程式 （续）（Thermochemical equations）2. 标明反应温度。（若不写温度，是指298.15 K） “热力学标准态”不涉及温度。 若不是298.15 K ，必须写出，例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm （1000 K）= +1785 kJmol-13. 热化学方程式中的系数是计量系数，无量纲。4. H 的单位是kJmol-1,此处mol的“基本单元”是指“方程式所表示出来的质点的特定组合”。因此，离开热化学方程式，只写H 值，毫无意义。5. 反应逆向进行时，H 绝对值相同，符号相反。（二）

23、热化学方程式 （续）（Thermochemical equations） 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放热) 2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g) rHm = +571.68 kJmol-1 (吸热)（三）盖斯定律（Hess Law） 1840年，俄国化学家提出：一个过程两论一步完成，还是分数步完成，其热效应相同。或说，“过程的热效应与途径无关”。（三）盖斯定律（HessLaw）（续）例：两条途径： rH H2(g) + O2(g) H2O (l) rH1 rH3 2 H(g) + O (g) H2O (g

24、) rH2 (Born-Haber cycle图) 测得： 途径: rH = - 285.8 kJmol-1 途径: rH1 = +676.1 kJmol-1 rH2 = -917.9 kJmol-1 rH3 = -44.0 kJmol-1 rH = rH1 + rH2 +rH3 = - 285.8 kJmol-1（三）盖斯定律（HessLaw）（续）盖斯定律的应用：由已知的反应热，求出未知的反应热。 例：求下列反应的 rH : C （石墨）+ O2 （g) = CO (g)（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为CO2） （三）盖斯定律（HessLaw）（续）设计Born-Haber cyc

25、le如下：“过程”经历两条不同“途径”：rH1始态C （石墨）+ O2 (g) CO2 (g)终态rH O2 (g) rH CO (g) + O2 (g)rH1 = rH2 + rH3（三）盖斯定律（Hess Law）（续） 但下列2个反应的可以直接测定： C （石墨）+ O2 (g) = CO2 (g) （1） rH1 = - 394.5 kJmol-1 CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) （3） rH3 = - 283.0 kJmol-1 方程（1）-方程（3），得： C （石墨）+ O2 （g) = CO (g) （2） rH2 = rH1 - rH3 = - 110.5

26、 kJmol-1（三）盖斯定律（HessLaw）（续）相应能量示意图如下： C （石墨）+ O2 (g) 状态1 rH2E CO (g) + O2 (g) 状态2rH1 rH3 CO2 (g) 状态3 显然，rH1 = rH2 +rH3（四）几种热效应1. 物质的标准摩尔生成焓（热）（1）定义在热力学标准状态及指定温度下，由最稳定单质生成1 mol某物质的过程的焓变，称为该物质的标准（摩尔）生成焓（热） 。符号：fHm (T ) ，简为fH 。 单位：kJmol-1 f = formation, m = molar, = Standard State, T = temperature. 由于“

27、焓”（H ）的绝对值无法测定， 故规定：最稳定单质的 fH m (T ) = 0 kJmol-11.物质的标准摩尔生成焓（热）（续） fHm (H2(g) = 0 kJmol-1 fHm (O2(g) = 0 kJmol-1 fHm (C (石墨) = 0 kJmol-1 但，fHm (O3(g) = +143 kJmol-1 fHm (C (金刚石) kJmol-1 例： Cu(s) + O2 (g) = CuO (s) rHm = fHm (CuO (s) - fHm (Cu(s) )- fHm (O2 (g) ) = - 157 kJmol-1 fHm (CuO (s) = - 157

28、kJmol-1 1.物质的标准摩尔生成焓（热）（续）（2）应用计算反应的标准热效应 设一反应为：a A + b B = d D + e E rHm = vifHm（生成物） - vifHm （反应物） vi 是方程式的系数，无量纲。例：计算下列反应的标准反应热。 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) fHm / kJmol-1 227 83 rHm = 83 - 3 227 = - 598 kJmol-1 2.水溶液中离子的标准生成热 （1）定义在标态下，由最稳定单质生成1 mol溶于足够大量水（即“无限稀溶液”）中的离子的过程的热效应，称为该离子的标准生成热。 例：1/2 Cl2(g)

29、 + e + aq = Cl- aq rHm = - 167.2 kJmol-1 fHm (Cl- aq ) = - 167.2 kJmol-1实际上，溶液是电中性的，无法单独测定某阳离子或某阴离子的标准生成热，而只能测定阳、阴离子生成热之和。故规定：fHm (H+ aq ) = 0 kJmol-12.水溶液中离子的标准生成热（续） HCl (aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)fHm /kJmol-1 -92.5 0 ? rH m = 0 + fH m (Cl- (aq) - (-92.5) = - 74.7 kJmol-1fHm (Cl- (aq) = - 167.4 kJmo

30、l-1（2）应用计算反应热效应 例：计算下列反应的标准反应热: Ba2+ (aq)+ SO42- (aq) = BaSO4 (s) fHm /kJmol-1 -537.6 -909.24 -1437 rHm = -1437 - (-537.6)- (-909.24) = -26.2 kJmol-13. 键能（Bond Energy, B.E.） (又称键焓, Bond Enthalpy)（1）定义在指定温度和标准压力下，气体分子断开1 mol化学键成为气态原子的焓变。实际上是“键离解能”。例1： F2 (g) = 2 F (g) rHm = B.E. (F-F) = +155 kJmol-1例

31、2： HF (g) = H (g) + F (g) rHm = B.E. (H-F) = +565 kJmol-1注意： 断开化学键继需吸收能量，故B.E.为正值。 断开第一个、第二个同样的键所需能量不同， B.E.也不同。3. 键能（Bond Energy, B.E.）（续）例：H2O (g) = H (g) + OH (g) rHm = B.E. (O-H) = +502 kJmol-1 OH (g) = H (g) + O (g) rHm = B.E. (O-H) = +426 kJmol-1 断开不同化合物中的同一种键的键焓也不相同: 例: H-O-H(g)和C2H5-O-H(g) 键

32、焓数据只是若干化合物中某种键的键焓的平均值。 3. 键能（Bond Energy, B.E.）（续）（2）应用估算反应热 例：由键焓数据估算反应热 : H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g) 该反应中，断开1个H-H键（吸热）,1个Cl-Cl键（吸热）,生成2个H-Cl键（放热）,但B.E.均取正值. rHm = vi B.E.（反应物） - vi B.E. （生成物） （ vi 是相应化学键的数目） rHm = B.E.(H-H) + B.E.(Cl-Cl) - 2 B.E.(H-Cl) = 436 + 243 - 2 431 = - 183 kJmol-13. 键能（Bond

33、 Energy, B.E.）（续） 也可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据，估算某未知键能数据。 注意： “键焓”从微观角度阐明了反应热实质； “键焓”数值是平均值，计算是近似的。 “键焓”数据不充分，供其应用范围受限制； “键焓”数值计算只适用于“气态”物质。 4. 燃烧热(焓)（Heat of combustion）（1）定义在标准压力和一定温度下，1 mol 物质完全燃烧时产生的热效应，称为该物质的燃烧热。 符号： cHm ；单位： kJmol-1 一些物质的燃烧热（298K) (kJmol-1) CH4(g) -590.31 CH3 C2H6(g) -1559.84 C6H6 C

34、3H8(g) -2221.90 C7H8(l)甲苯 C2H4(g) -1410.97 C6H5 CH3OH(l) - 724.64 C5H5OH(l)苯酚 C2H5OH(l) -1336.95 C12H22O11（s）蔗糖 4. 燃烧热(焓) （Heat of combustion）（续）（2）应用计算反应热 许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其燃烧热易测定。例：已知甲醇和甲醛各自的燃烧热： CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(l) （1） cHm (CH3OH (l) ) = - 726.64 kJmol-1 HCHO (g) + O2

35、(g) = CO2 (g) + H2O(l) （2） cHm (HCHO (g) ) = - 563.58 kJmol-14.燃烧热(焓) （Heat of combustion）（续） 例：求下列反应的标准反应热 ： CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）解：（1）-（2），得题示反应: CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）rHm = cHm (CH3OH (l) ) -cH m (HCHO (g) ) = - 726.64 (-563.58) = - 163.06 kJmol-1

36、小结：rH m = vicHm （反应物）- vi cHm （生成物）“热化学”和 “热力学第一定律”小结核心是解决化学反应过程的能量交换（热效应）问题1. U = Q + W （封闭体系）2. 许多反应的热效应可由实验测定；3. 不能直接由实验测定的反应热，可设计Born-Haber cycle，利用“盖斯定律”计算； 4. 反应热还可以用物质（或离子）的标准生成焓、键焓和燃烧热等数据计算。 2-3 化学反应的方向 一、自发过程（Spontaneous processes） 自然界的一些过程不必环境对体系做功，就可以自发进行，称为“自发过程”。例：水 高处 低处 （可推动水轮机做机械功发电：

37、势能机械能电能） 热 高温物体 低温物体 电 高电位 低电位 化学反应：Zn(s) + CuSO4 (aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) （可设计为丹尼尔原电池，化学能电能） 一、自发过程（Spontaneous processes）（续） 在一定条件（T, p）下，一个过程不借助外力（即不需环境对体系做功）就能进行，称为“自发过程”。（二）“自发过程”的特征 1. 有一定方向，不会自发逆转。 自发过程是热力学的“不可逆过程 ”。 “非自发” “不可能” ： 电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 需要环境对体系做功，而在“环境中留下痕迹”。 （二）“自发过程”的特

38、征 （续）2. 可被用来做“有用功”（非体积功） ；3. 有一定限度即单向地趋向于平衡状态。 水 高处 低处 热 高温物体 低温物体， 直致两物体温度相等（达到“热平衡”） N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3(g) 注意：以上讨论不涉及“时间”概念。一个自发过程，不一定是迅速的。 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) 自发过程；室温下，反应速率极小，几乎觉察不到。 （三）自发过程的判据 1. 许多放热反应自发进行: 例：2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s) rH m = - 844 kJmol-1 H2(g) + O2(g) = H2O

39、(l) rH m = - 285.8 kJmol-1汤姆逊和贝塞罗曾提出“只有放热反应才能自发进行”。? 2.但也发现不少非放热过程可以自发进行: H2O(s) = H2O(l) rH m (298 K) 0 (吸热) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m (1273 K) 0 (吸热) rHm 0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准。（三）自发过程的判据（续）非放热的自发过程都有一个共同的特点： 始态 终态：混乱度 过程自发性判据 ：（1）rHm 0 （放热） （2）混乱度 （ rSm0 ） 引进一个新的热力学函数“熵”。二、熵 (Entropy)（一）熵的意义

40、“熵”是物质混乱度的量度。混乱度 , S 符号：S ；单位：Jmol-1K-1. （一）熵的意义（续）“混乱度”与物质可能存在的微观状态数目（SZ）有关： S = K lnSz 其中：K = R / NA K 称Boltzmann 常数， R 是理想气体常数（-1.K-1) ， NA是Avogadro数(6.022 1023 mol-1).（二）熵和过程的熵变的特征 1.熵是状态函数，广度性质。 S = S2 S1 rSm = viSm（生成物） - viSm （反应物） （二）熵和过程的熵变的特征（续） 2. 熵的绝对值可以测定（与U、H 不同）。（三）热力学第三定律： 在热力学零度，任何纯

41、物质的理想晶体的熵值为零。（理想晶体：0 K，S = 0） 物理意义：晶格结点上的质点的热运动完全停止，无序度 = 0。 测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值，称为“规定熵”（或“绝对熵”）。最常用的“规定熵”是“标准熵”。（四）“标准熵” 在标准压力（p ）下，1 mol 纯净物质的熵的绝对值。 符号： Sm (简为 S )；单位：Jmol-1K-1（四）“标准熵”（续） 注意： 不注明温度，指298.15 K，非此温度需注明； 最稳定单质在298 K，fHm= 0， Sm 0. 规定水合氢离子在298 K的 Sm（H+aq) = 0.（五）熵值与什么因素有关1. 与温度和物态的关系 (1)

42、 无相变时：T ， S (2) 相变时（ T 不变）： S 大。（五）熵值与什么因素有关（续） S = Qr / T （热力学第三定律表达式之一） 可逆相变的熵变等于（热/温）商。 （r - reversible可逆的） (3) 同一物质： S(S) S(l) S(g) 2. 同类物质：摩尔质量（M），则S . F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 3.气态：多原子分子的S 单原子分子的S . O3(g) O2(g) O(g)4. 摩尔质量相同的物质：结构复杂程度 ，则S . CH3CH2OH CH3-O-CH3（五）熵值与什么因素有关（续）5.固、液态物质熵值受压力变化影响较小

43、； 6.固、液态物质溶于水： S 0 （ S ） 气态物质溶于水： S 0 （ S ） 7.化学反应的熵变 （1）有气体反应物或/和气体生成物： n(g) 0 , S 0 , n(g) 0, S 0 . （2）不涉及气体物质： S 小。 以上变化规律，均可以从“熵”的物理意义无序度（混乱度）来理解。三、吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）又称“自由焓”（Free Enthalpy），简称“自由能”。 符号：G ; 单位 ： kJmol-1.根据以上分析: H 0 或/和S 0 有利于过程“自发”进行，即焓（ H ）、熵（ S ）均是影响过程自发性的因素。 1876年，美国科学家提

44、出一个新的热力学函数吉布斯自由能（G），把H 和S 联系在一起。（一）吉布斯自由能定义： G H TS (对比：H U + pV ) (Josiah Willard Gibbs (1839-1903), awarded Ph.D. in Yale Univ in 1863)（二）吉布斯自由能（G ）性质1. 状态函数，绝对值不可测。 因为H、T、S均为状态函数，而H绝对值不可测定。2. 广度性质 因为H、S皆为广度性质（ G H - TS ）。 （三）物质的标准摩尔生成自由能 在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变。 符号：fGm 单位：kJmol-1规定最稳定单

45、质及水合氢离子的fGm = 0 kJmol-1。（三）物质的标准摩尔生成自由能 （续）例1： H2(g) + O2(g) = H2O (l) fGm / kJmol-1 0 0 ? rGm = -237.19 kJmol-1 = fG m (H2O (l) 例2： 3/2 O2 (g) = O3(g) fGm / kJmol-1 0 ? rGm = +163 kJmol-1 = fGm (O3(g)（四）反应的标准吉布斯自由能变 设一反应为：a A + b B = d D + e E（四）反应的标准吉布斯自由能变（续） 则该反应的标准吉布斯自由能变为： rGm = vifGm（生成物） - v

46、ifGm （反应物） 或：rGm = vifGm （vi对生成物取正值，对反应物取负值）例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)fGm / kJmol-1 rGm = -394.36 + 2(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJmol-1（五）吉布斯赫姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz equation）对于一封闭体系、等温过程（T2 = T1 = T环境）, G1 = H1 TS1 ，G2 = H2 TS2 G = G2 G1 =（H2 - TS2 ）- （H1 TS1 ） G = H - TS （封闭体系、

47、等温）包括：G = H - TS （封闭体系、等温） 这就是热力学最重要的方程之一 吉- 赫方程。（六）热力学第二定律 判断过程自发性由热力学第一定律公式U = Q + W，热力学证明：等温、可逆过程，做功最大， U = Qr + Wmax（等温、可逆过程） （r reversible 可逆的） Wmax = - (pV) + Wmax 体积功 非体积功(有用功) 等压条件（p2 = p1 = p外 = p）下： Wmax = - pV + Wmax U = Qr - pV + Wmax （等压） (- pV ：体系对环境做功，负值）（六）热力学第二定律（续）据热力学第三定律公式：S = Qr

48、 /T （封闭体系，等温，可逆）把 Qr = T S 代入上式 ，U = TS - pV + Wmax （封闭体系，等温，等压，可逆） 由H = U + pV 得：U = H - pV，代入上式 ，H = TS + Wmax （封闭体系，等温，等压，可逆）H -TS = W max （封闭体系，等温，等压，可逆）以吉一赫方程代入， G = Wmax （封闭体系，等温，等压，可逆）物理意义：一封闭体系在等温、等压条件下发生的可逆过程中所做的非体积功(有用功)最大。 或说： G 表明体系做最大有用功的能力。 注释: 关于热力学“可逆过程”“热力学”关于“可逆过程”的定义：如果某一体系经过某一过程，

49、由状态1变到状态2，如果能使体系和环境都完全复原，这样的过程就称为“可逆过程”。例如，如果某一体系在“等温膨胀”过程中，将体系对环境所做的功储藏起来，这些“功”刚好能使体系恢复到原状态，同时把膨胀过程中所吸收的热全部还给环境，则这个过程就是“可逆过程”。显然，要做到这一点，做功的每一个步骤必须“无限小”，因此需要“无限长”的时间，否则不可能把吸收的热全部还给环境。实际发生的过程，大部分不是以“无限小”的步骤完成，体系和环境不能完全复原，都是“热力学”的“不可逆过程”，包括无机化学的大多数“可逆反应”。（六）热力学第二定律（续）例：CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2

50、O(l) rGm = - 818 kJmol-1设计为燃料电池（封闭体系），在等温、等压条件下发生的可逆过程中做的电功最大, 为 -818 kJmol-1 （体系对环境做功，负值）： - G =Wmax （封闭体系，等温，等压，可逆）在任何其它过程（非可逆过程）中： - G Wmax（封闭体系，等温，等压，非可逆） （G = G2 - G1）（六）热力学第二定律（续） 通常的化学反应在等温、等压（敞开容器）、封闭体系、不做非体积功(有用功) （ W = 0）条件下进行，则得： G = 0 (G 2 = G 1) 可逆过程 （热力学平衡态） G 0 (G 2 G 1) 非可逆过程（正反应自发）

51、G 0 (G 2 G 1) 非可逆过程 （正反应非自发，逆反应自发） 物理意义：对于一封闭体系，在等温、等压、不做非体积功(有用功)条件下，吉布斯自由能减少（G 0）的过程是自发的；吉布斯自由能增加（G 0）的过程是非自发的；G = 0 表示一个可逆过程（热力学平衡态） 。 （G = G 2 - G 1）（六）热力学第二定律（续）G 可用于判断过程的自发性，而且包含了两个影响过程自发性的因素（ G = H -TS）。对于热力学标态，相应有： G = 0 可逆过程 （热力学平衡态）G0 非可逆过程（正反应自发）G0 非可逆过程（正反应非自发，逆反应自发）（七）过程（反应）方向性的判据 由吉一赫方程G = H -TS （封闭体系、等温）， 可知H 和S是影响过程自发性的两个因素。（七）过程（反应）方向性的判据（续）根据H 和S符号，把化学反应分为4类：表2 影响化学反应方向性的因素G = H -TS 类型 H S G 反应自发性 反应动力 例 1 - + 恒 - 任意T，自发 焓熵双驱动 1 2 + - 恒+ 任意