挥发性有机物污染控制概述和方法

1、挥发性有机物污染控制概述和方法概述 1、概念（Volatile Organic Compounds,简称VOCs) 常温下饱和蒸气压大于约70Pa，常压下沸点小于 260C的液体或固体有机化合物。 炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs。 2、产生原因石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气淀粉、

2、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气 3、来源石油开采与加工、炼焦与炼焦油加工、煤矿、木材干馏，天然气开采与利用化工生产，包括石油化工、染料、涂料、医药、农药、炸药、有机合成、试剂、洗涤剂、黏合剂等生产工厂各种内燃机燃煤、煤油、燃气锅炉与工业炉油漆、涂料喷涂作业，使用含有机黏合剂的作业各种有机物的燃烧与加热装置、运输装置及贮存装置食品、油脂、皮革、毛的加工部门粪便池、沼气池、发酵池及垃圾处理站 4、种类分 类VOCs烷烃类乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷烯烃类乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯、环戊烯芳香烃及其衍生物苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、苯酚醛和

3、酮类甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲基丙酮、乙基丙酮脂肪烃丙烯酸甲脂、邻苯二甲酸二丁脂、醋酸乙烯醇甲醇、乙醇、异戊二醇、丁醇、戊醇乙二醇衍生物甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲氧基丙醇酸和酸酐乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、邻苯二甲酸酐胺和酰胺苯胺、二甲基甲酰胺VOCS排放总量中：80来源于溶剂使用、运输和VOCS储存过程。4、VOCs的危害（1）大多数有毒，部分有致癌性；（2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反 应，生成光化学烟雾。（3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。 挥发性有机物的毒害作用 有机污染物症状影响苯、甲苯、乙苯、环己酮失眠、烦躁、痴呆、没精神神经障碍丙酮运动障碍、四肢末端感觉

4、异常末梢神经障碍甲醛、200溶剂、甲苯、二甲苯腹泻、便秘、恶心消化器官障碍丁醇、丙酮、烃类出汗异常、手足发冷、易疲劳自律神经障碍氯苯、200溶剂皮炎、哮喘、自身免疫病变免疫系统障碍200溶剂、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲醛、丙酮结膜发炎视觉障碍醋酸丁酯、200溶剂喉痛、口干、咳嗽呼吸道障碍蒸气压及蒸发VOCs污染预防VOCs污染控制方法和工艺5、主要内容10-1 蒸气压与蒸发蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据温度越高，蒸气压越大一、蒸气压蒸气压的计算方法1）拉乌尔定律 空气中VOCs的含量低，气态混合物可视为理想气体，式中：yi气相中组分i的摩尔分数； xi液相中组分i的摩尔分数； p

5、i纯组分i的蒸气压； P总压。应用见例10-1。2）克劳休斯克拉佩龙（ClausiusClapyron）方程式中：p与液相平衡的气相蒸气压，mmHg； T系统温度，K; A、B实验确定的经验常数。3）安托万（Antoine)方程式中：t温度，C； A、B、C实验确定的经验常数。二、挥发与溶解 1、挥发2、溶解部分VOCs在水中的溶解度（25） 10-2 VOCs污染预防VOCs控制技术1、防止泄漏为主的预防性措施替换原材料改变运行条件更换设备等2、末端治理为主的控制性措施一、VOCs替代二、工艺改革非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺；石油及石化生产过程：回收利用放空气体。三、泄漏损耗及控制充入

6、、呼吸和排空损耗示意图 1、填充、呼吸与排空损耗（操作损失）填充时：液体进入油罐、液面上升，蒸气空间减少，部分蒸气排出；温度变化使容器产生“吸进和呼出”而导致的有机物损耗（白天呼出，夜晚吸进）；液体抽出时：空气从排气管流入，填充由液面下降带来的空间；填充、呼吸与排空损耗导致的VOCs排放量计算 mi= DV ri (1)式中： mi组分i 的排放量， kg ； ri 容器中排出的空气-VOCs混合物中组 分i的浓度，kg/m3。 DV 容器中排出的空气-VOCs混合物体积。浓度ri 可表示为： 式中： Mi组分i的摩尔重量； yi 顶部空气中VOCs的摩尔分率； Vm,g 混合气体的摩尔体积。

7、 (2)联立（1）、（2）式具体应用见例10-3。2、汽油的转移和呼吸损耗汽油已挥发部分所占的百分比/%平均分子式：C8H17，平均分子量：113。3、转移损耗控制方法浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下浮动，避免上面所讲述的呼吸损耗。但是这种密封方式（一般采用有弹性的橡胶薄盖，类似于汽车上的雨刷）并不是完美的，仍然会有密封损失。这张草图没有给出防雨雪装置和其他的细节。转移损耗控制方法阶段1控制填充带有蒸气回流系统的加油站地下储存油库转移损耗控制方法阶段2控制使用蒸气回流系统从加油站地下油库向用户汽车加油10-3 VO

8、Cs控制方法和工艺燃烧法吸收（洗涤）法冷凝法吸附法生物法一、燃烧法（Combustion） 1、 VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学 1）特点：适用于可燃或高温分解的物质，不能回收 有用物质，但可回收热量。 2）燃烧反应，如 Q反应时放出的热量，KJ。燃烧热：每摩尔燃料燃烧时放出的热量，KJ/mol。见表10-7 3）燃烧动力学 单位时间VOCs减少量式中：r燃烧速率； k燃烧动力学速率常数； CVOCsVOCs的浓度； CO2O2的浓度； n反应级数。由于氧气浓度远高于VOCs浓度其中：k化学反应动力学常数，可由阿累 尼乌兹方程求取。（10-1）（表10-8）例：试计算燃烧温度分别为538、6

9、49和760oC时，去除废气中99.9%的苯所需的时间。解：假设燃烧反应为一级，即n=l，对式（10-1）积分，得 当T=5380C时，由表10-8，得，代入上式，得 同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为49s、。4）燃烧与爆炸 燃烧极限浓度范围爆炸极限浓度范围 混合气体的爆炸极限范围2、燃烧工艺 1）直接燃烧可燃有害组分当作燃料 特点：适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气。 设备：燃烧炉、窑、锅炉 燃烧产物：CO2和H2O。 燃烧温度：1100oC左右2）热力燃烧（Thermal Combustion) 特点：适于低浓度可燃有机废气的净化。 燃烧温度：较低，54082

10、0oC。 燃烧装置：普通燃烧炉、热力燃烧炉。 燃烧产物：CO2和H2O 。 燃烧过程：辅助燃料燃烧，废气与高温燃气混合，氧化。必要条件：温度、停留时间、湍流混合。（表10-10）3）催化燃烧（Catalytic Combustion） 特点：加入催化剂（Pt，Pd)，燃烧温度降低（300450oC），辅助燃料消耗少，对可燃组分浓度和热值限制较小。 用于催化燃烧的各种催化剂及其性能见表10-11催化剂品种活性组分含量2000h-1下90%转化温度/最高适使用温度/Pt-Al2O3Pb-Al2O3Pb-Ni、Cr丝或网Pd-蜂窝陶瓷Mn、Cu-Al2O3Mn、Cu、Cr-Al2O3Mn-Cu、Co

11、-Al2O3Mn-Fe-Al2O3稀土催化剂锰矿石颗粒0.10.50.10.50.10.50.10.55105105105105105102535510 5102535 250300250300250300250300350400350400350400350400350400350400300350350400350400300350 650650650650650650650650650700500650700500 具有热回收装置的催化燃烧器催化燃烧装置催化燃烧特点 :进入催化燃烧装置的气体首先要经过预处理。进入催化床层的气体温度必须要达到所用催化剂的起燃温度，催化反应才能进行。气体的预

12、热方式可以采用电加热也可以采用烟道气加热，目前应用较多的为电加热。 催化燃烧反应放出大量的反应热，因此燃烧尾气温度很高，对这部分热量必须回收。某亲水涂层铝箔生产混合有机溶剂的废气催化燃烧的工艺流程4）燃烧工艺比较二、吸收法（Absorption) 1、吸收剂 选取原则：对VOCs溶解度大，选择性强，蒸气压低， 易解吸，无毒及化学稳定性好等。吸收质吸收剂苯环化合物柴油、机油甲醛、乙醛、甲醇次氯酸钠胺类盐酸、硫酸苯酚水净化有机废气常用的吸收剂原理：采用低挥发或不挥发溶剂对VOCs进行吸收，然后 利用VOCs与吸收剂物理性质的差异将二者分离。2、吸收工艺3、吸收设备主要设计指标： 液气比塔径塔高三、

13、冷凝法（Condensation）1、原理：物质在不同的温度和压力下，具有不同的饱和 蒸气压。2、特点：运行费用高，适于废气中VOCs体积分数10-2以上的 有机蒸气，回收效率8095以上，常作为 其它方法的前处理。3、流程4、冷凝类型和设备1）接触冷凝 被冷凝气体与冷却介质直接接触 例如：喷射塔、喷淋塔、填料塔、筛板塔2）表面冷凝（间接冷却）冷凝气体与冷却壁接触 例如：列管式、翅管空冷、淋洒式冷凝器等四、吸附法（Adsorption） 1、工艺流程有机废气预处理 水蒸气吸附床吸附床排空冷凝器分离器冷凝液有机溶剂水 2、有机蒸气的吸附材料 活性炭、硅胶、分子筛等， 活性炭吸附VOCs的性能最佳

14、。 3、 有机溶剂的蒸发量 F 有机溶剂敞露面积，m2 ； M 分子量。 其中：Lgpv = -0.05223A/T + B T 有机溶剂的温度，k ；A、B 常数。 式中：G 有机溶剂蒸发量，g/h ; v 车间内风速，m/s ； pv 有机溶剂在室温时饱和蒸气压，mmHg ；（1）马扎克公式：有害物质敞露存放时散发量 （2）由相对挥发度近似计算（表10-14）相对挥发度：乙醚的蒸发量与某溶剂在相同条件下蒸 发量的比值。即4、吸附容量的确定（1）单组分吸附等温线 4种VOCs的吸附等温线 (T=303K)吸附等温线均属于I型，符合微孔填充的特征;吸附质分子量越大，平衡吸附量越大. 活性炭对4

15、种VOCs吸附量大小排序：甲苯乙酸乙酯苯丙酮 4种VOCs吸附等温方程及常数确定1、Langmuir等温式2、Freundlich等温式将以上各方程线性化，分别有：Langmuir方程拟合 Freundlich方程拟合 2种等温吸附方程式线性拟合系数比较VOCs种类R2(Langmuir方程)R2 (Freundlich方程)苯0.99930.9821甲苯0.99790.967丙酮0.99990.973乙酸乙酯0.99910.97924种有机物的单组分Langmuir方程及常数有机物qm/mg.g-1Ka/pa-1吸附等温方程苯2780.0337甲苯3230.0785丙酮2380.0118乙酸

16、乙酯2860.0563多组分吸附设沸点较低者为A，较高的物质为B。多组分吸附：过程：开始阶段：各组分均等吸附于活性炭上；之后：挥发性强的物质被弱的物质取代。多组分吸附时吸附容量如何确定? 甲苯-苯二元吸附穿透曲线（甲苯4100-3 ，苯4100-3 ） 甲苯-苯二元吸附穿透曲线（甲苯1100-3 ，苯6400-3 ） 吸附过程可分为3个结段：开始阶段，置换阶段，平衡阶段 ；置换阶段：高沸点组分（强吸附质）置换低沸点组分（弱吸附质）；甲苯苯二元体系：苯为弱吸附质，甲苯为强吸附质。1.甲苯苯二元吸附 甲苯-乙酸乙酯二元吸附穿透曲线（甲苯3300-3 ，乙酸乙酯1300-3） 吸附过程可分为3个阶断

17、段：开始阶段，置换阶段，平衡阶段 ；置换阶段：高沸点组分（强吸附质）置换低沸点组分（弱吸附质）；乙酸乙酯为弱吸附质，甲苯为强吸附质。甲苯乙酸乙酯二元吸附 甲苯-乙酸乙酯二元吸附穿透曲线（甲苯5500-3 ，乙酸乙酯2700-3 ） 甲苯-丙酮二元吸附穿透曲线（甲苯2500-3 ，苯5300-3） 甲苯-丙酮二元吸附穿透曲线 （甲苯4200-3 ，丙酮4600-3） 吸附过程可分为3个阶段：开始阶段，置换阶段，平衡阶段 ；置换阶段：高沸点组分（强吸附质）置换低沸点组分（弱吸附质）；丙酮为弱吸附质，甲苯为强吸附质。甲苯丙酮二元吸附 苯-乙酸乙酯二元吸附穿透曲线（苯2300-3 ，乙酸乙酯3500-

18、3） 苯-乙酸乙酯二元吸附穿透曲线（苯5900-3 ，乙酸乙酯-3） 由于苯沸点（80.1）与乙酸乙酯的沸点（77.06）相近，吸附过程没有显著 的置换现象。乙酸乙酯为弱吸附质，苯为强吸附质。苯乙酸乙酯二元吸附 苯-丙酮二元吸附穿透曲线（苯-3 ，丙酮-3 ） 苯-丙酮二元吸附穿透曲线（甲苯-3 ，苯-3 ） 吸附过程可分为3个阶段：开始阶段，置换阶段，平衡阶段 ；置换阶段：高沸点组分（强吸附质）置换低沸点组分（弱吸附质）；丙酮为弱吸附质，苯为强吸附质。苯-丙酮二元吸附吸附过程可分为3个阶段：开始阶段，置换阶段，平衡阶段 ；置换阶段：高沸点组分（强吸附质）置换低沸点组分（弱吸附质）；丙酮为弱吸

19、附质，乙酸乙酯为强吸附质。丙酮-乙酸乙酯二元吸附穿透曲线 丙酮乙酸乙酯二元吸附穿透曲线（丙酮1900-3 ，乙酸乙酯-3） 丙酮乙酸乙酯二元吸附穿透曲线（丙酮5000-3 ，乙酸乙酯-3） 计算保护作用时间时静活度aA取与气相浓度A成平衡的吸附容量。近似计算：应用见例10-7。二元体系中总吸附量实验值与预测值的比较 二元体系的总吸附量与按照浓度为（CA+CB）的弱吸附质的平衡吸附量接近 应用见例10-7。5. 活性炭的吸附热 q吸附=q凝缩+q润湿 （1）查表（表1015） （2）实验公式估算 q = man 式中：q 吸附热，kJ/kg炭 ； a 已吸附蒸气量，m3/kg炭 ； m，n 常数

20、，查表可得。 （3）近似计算 Tk 常压下吸附质的沸点。 若q以卡计，对于活性炭，常数520。五、生物法（Biological Oxidation）1、优点:净化效果好，设备、工艺流程简单，操作稳定，无 二次污染，能耗少，运行费用低。生物法与传统方法净化VOCs废气的费用比较方 法投资费用 (美元/106ft3)燃料和药剂消耗(美元/ft3min-1)能耗(美元/ft3min-1)燃 烧 法130150化学吸收法6081活性炭吸附法20生 物 法800.6五、生物法（Biological Oxidation） 1、原理 微生物将有机成分作为碳源和能源，并将其分解为CO2和H2O。载体生物膜液膜

21、气流主体有机物CO2生物法处理VOCS 废气机理传质和生物降解两个过程微生物对部分VOCs的生物降解效果 化 合 物生物降解效果甲苯，二甲苯，甲醇，乙醇，丁醇，四氢呋喃，甲醛，乙醛，丁酸，三甲胺非常好苯，苯乙烯，丙酮，乙酸乙脂，苯酚，二甲基硫，噻吩，甲基硫醇，二硫化碳， 酰胺类，吡啶，乙腈，异腈类，氯酚好甲烷，戊烷，环己烷，乙醚，二恶烷，二氯甲烷较差1,1,1-三氯甲烷无乙炔，异丁烯酸甲脂，异腈酸脂，三氯乙烯，四氯乙烯不明2、工艺 悬浮生长系统：微生物及其营养物质存在于液相 例如：生物洗涤塔 附着生长系统：微生物附着生长于固体介质表面 例如：生物过滤塔生物滴滤塔同时具有悬浮生长系统和附着生长系

22、统特性（1）生物洗涤塔(悬浮生长系统）构成：吸收塔和再生池适合于处理水溶性好的VOCS，例如：乙醇、乙醚洗涤塔：多孔板式塔、鼓泡塔（2）生物过滤塔（附着生长系统）生物活性填料层土壤法和堆肥法 土壤法中微生物生活的适宜条件是：温度530，湿度50%70%，pH值78。 堆肥法以泥炭、堆肥、土壤、木屑等有机材料为滤料，经熟化后形成一种有利于气体通过的堆肥层，更适宜于微生物生长繁殖，因而堆肥生物滤床中的生物量比土壤床多，污染物的去除负荷及净化效率均比土壤床高，空床停留时间也较短生物过滤反应器的环境条件应适合微生物的生长填料及其湿度（）；值（）；营养物质；温度等 生物滤床的性能参数及其典型范围 参 数

23、 含 义计算公式常用单位典型范围空床停留时间废气在生物滤床中的相对停留时间V/Qs1560空床气速滤床无填料时气体在滤层中的流速Q/Am/h50200质量负荷单位滤床体积的污染物负荷QC1/Vg/(m3h)10160去 除 率污染物的去除程度(C1-C2)/C1%9099V生物过滤反应器的体积，m3；Q废气的体积流量，m3/h；A生物滤床横截面积，m2；C1废气中污染物的入口浓度，g/m3；C2废气中污染物的出口浓度，g/m3。 （3）生物滴滤塔生物滴滤法与生物过滤法最大的区别填料上方喷淋循环液 提供微生物所需的除碳源以外的其他营养物质； 调节微生物生长环境的pH值； 保证微生物生存的湿度环境； 带走代谢产物 通过水力冲刷保持生物膜的厚度，防止生物膜内厌氧。 生物滴滤法因为可调节微生物营养的供给和生长环境的优势成为目前的研究热点，主要集中在不同目标污染物、高性能填料、高效降解菌和机理模型等方面。生物法工艺比较4、优点:净化效果好，设备、工艺流程简单，操作稳定，无 二次污染，能耗少，运行费用低。生物法与传统方法净化VOCs废气的费用比较方 法投资费用 (美元/106ft3)燃料和药剂消耗(美元/ft3mi