光催化的发展及研究现状

1、光催化的发展及研究现状光催化技术是近儿十年来发展起來的i科污染治坯的新技术，它是利用光催化反应对有机废水进行降解处理的过程光催化反应是光（如紫外光）与催化剂TiCh或BiOJ相互作用的一种方式，是光反应和催化反应两种反应的结合.光催化最早出现在却世纪70年代，272年，Fujishim沪在n型半导体Ti电极上发现了水的光催化分解作用，从何丿F辟了半导体光催化这-新的研究领域。1976年，Car穷等人卩】笈现在紫外光照射下水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化分解，这个研究丄作被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的G创性的工作，并很快被应用与环境治理研究.1985年Oilk等糾发表了第

2、一篇关于光催化氧化在废水治理方面应用的综述Matthews等刚在紫外光照射卜用T降解了多种有机污染物，通过对降解后的成分分析，发现它们的最终产物是CO：和HC1等.到了90年代，关于光催化的研究报道就更多了.最近十几年来，仅在水、大气和污水处理的领域，每年就将近有数千篇科学论文发表【久光催化技术也已发展成为一门化学边沿学科*在环境治理方面，与传统技术相比，光催化技术具有诸多忧点：（1）在常温常压条件下进行，可将有机以及无机污染物完全或者部分降解；操作简单，能耗低：某些光催化样品具有低毒甚至无毒*稳定，成本低且可以重复利用因此，这门技术已引起越来越多的科研工作者的关注。目前光催化技术广泛用于净化

3、水处理、工业坏保、抗菌材料等行业，显示岀巨大的社会价值和经济效益。光催化技术虽然有很多优点，但回收困难，光源利用率低，催化效率不高筹缺点，这样大大限定了它的实际应用，所以今后的研究方向主要集中在以下几方面：（1）选择合适的载体和固定化方法，或制备其它形状的光催化剂.解决光催化剂的分离回收或固定化问趣閔；2）提髙光源的效率和使用年限口设计更加有效的工业用光源，增加其在特定波长范围内的照射强度，并提高它的使用寿命；（3）催化剂的改啊通过贵金属沉积、半导体复合、离子掺杂、光敏化等修纬方法提高半导体光催化剂的光催化活性，制备出在可见光下就具有高催化活性的光催化剂。二氧化钛因具有良好的光电性能，已广泛用

4、于光电池，光热催化剂，复合材料等领域旳“二氧化钛貝有较大的比表面枳和合适的禁带宽度（g=3.0-3.2cV）,作为光催化剂.具有高催化活性、髙化学稳定性、价格低廉、使用安全等优点，成为目前最常用的光催化剂。二氧化钛中的钛原子具有22个电子，位于3d、4s轨道的4个价电子与氧原子形成共价键。TiCb有3种晶体结构：板饮矿型、金红石型和锐铁矿型。这些结构的基本单位是TiOe八面体，其中锐钛矿的八面体畸变最大。板钛矿和锐钛矿是TiCh的低温相，在500600C高温下都会慢慢转变成金红石型。而在实验条件下，金红石型不能向板钛矿和锐钛矿相转变。锐钛矿相的结构相对不稳定，它的禁带宽度为3.2cV,相对应的

5、光谱吸收阀值为387nm。它的光催化活性最高，尢其是当颗粒尺寸下降到纳米级，是一种很有广阔应用加景的光催化材料。1.3二氧化钛光催化反应的原理用作光催化剂的TiO2主要有两种晶相，说钛矿相和金红石相，锐钛矿相的催化活性高于金红石相。利用TiO2作为光催化剂进行光催化反应，主要是废水和废气的净化，属于异相光催化反应。光催化反应址光化学与催化剂的相互作用,以催化剂的光响应能力为而提。M化剂对光的响应能力9JI：能带结构密不可分。半导体粒子具有能带结构，一般山填满电子的低能价带和空的衙能导带构成，价带和导带之间存在禁帝。当舟能屋等于或大于禁带宽度（氏）的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带

6、上，同时在价带上产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子（兰）空穴（hJ对”光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物种的转移，是电子和空穴向半导体表面迁移的结果。通常在表而上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体（在含有空气的水溶液中通常是氧），而空穴则能迁移到表而和供给电子的物种结合，从而使该物种氧化。当用能童大于二氧化钦的能带隙的紫外光照射肘，二氧化钛价带上的电子跃迁到导带上，形成电子.空穴对。光激发产生的电子和空穴存在着俘获和复合两个相互竞争的主要过秽。TiC2光催化反应主要有以下几个步骤：TiCh受光子激发后产生载流子-光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应，并以热的形式将能屋释放；山价

7、带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱发还原反应；发生进一步的热反应或催化反应（如水解或与活性氧物种反应）。具体反应基本原理如下图：TiO?光催化氧化分解污染物可用下列反应方程式表示（h*+OHJOHh*+e+Op*。?O2+2H+2eH2O2H2O2+O2J0H+OH+O2H2O2+e-OH+OHH2O2T2OH污染物+OH（或O2-）tCO2+H2O+其他小分子反应中催化剂经光照，产生电子和空穴对，而催化剂吸附水中的0H或出（）于其表面，这些表而吸附物俘获空穴生成OH。羟基自由基是水体中存在的氧化能力最强的氧化剂，它能将大多数的有机分子以及无机污染物氧化降解为无机物小分子，在反应中起决定性作用而

8、e利O2-是强还原剂，在反应中发挥看再生氧化剂的作用，同时他们可以将重金属以及贵金属还原，从而可以被利用来处理由汞、锯、铅等金属离子引起的污染问题,4JS）o1.4二氧化钛光催化活性的主要影响因素1.4.1催化剂本身性质对光催化活性的主要影响因索（1）品体结构的影响TiO?有三种品型，锐钛矿型、金红石型和板钛矿型，其屮，金红右是最稳定的结构，锐钛矿和板钛矿型属亚稳态晶型。板钛矿在自然界很稀有，屈于斜方品系，是不稳定的晶型。金红石型和锐钛矿型属于同一品型，均屈四方晶系，锐钛矿和金红石两种晶型的晶体结构均可由TiO6M八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体相互联接的方式不同：锐钛矿是由

9、TiO6八面体共边组成，而金红石相则是由TiOe共顶点且共边组成，它们具有不同的质鼠密度和能带结构叫光催化用的TiO?主要是锐钛矿型和金红石型，金红石型的禁带宽度为3.0eV,锐钛矿型TiO?的禁帶宽度为3.2eV锐钛矿较高的禁带宽度使其电子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较离的氧化能力；锐钦矿表面吸H2O.O2及oh-的能力较强，在结晶过程中锐铁矿品粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面积，对光催化反应有利，所以光催化活性更高。金红石型TiO?光俳化活性低可能与其禹温处理过程中粒子大屉烧结引起表面积的急剧下降有关【（2）晶格缺陷的彩响催化作川屮的活性屮心常常与缺陷有密切关系，特别是与半&体性

10、质冇关的点缺陷。点缺陷是原子缺陷，可分为单纯相中的点缺陷，非计屋纽成产丄的点缺陷和朵质带來的点缺陷。TiO2中存在的就是点缺陷，点缺陷的存在对JI：光催化活性也起着重要的作用。当有微虽杂质元素掺入TiCh晶体中时，也町形成杂质置换缺陷，这种缺陷的存在对催化剂活性起着重要作用。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心从而降低反应活性。（3催化剂粒径的影响TiO2纳米粒子比体相的TiO2光催化活性高，减小Ti6颗粒粒径，可以显苦提高其光催化效率。催化剂粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越多，比表而积越大，催化活性越窩。当半导体粒子的粒径小于某一临界值，量了尺寸效应变得显著，吸收波长蓝移，禁带宽度Eg

11、变宽，导带电位更负，价带电位更正。导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空穴能呈更高，具有更高的氧化还原能力：粒径减小，光生电子和空穴的复合减少，有效提高光产率。但比衷面积的増大，意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主导作用的时候，粒径的减小会导致活性的降低。(4)表面疑基的影响催化剂表面的疑基数量越多，复合中心也越多，因为催化剂的表面羟基会和空穴结合竺成过氧化物，成为复合屮心，所以催化剂存在的我面規基越少，催化剂的催化活性越强，可以通过热处理的方法來减少催化剂表面的羟慕数屋，从而降低复合中心的比率。1.4.2催化体系对光催化活性的主要影响因索二氧化钛光催化剂的活性不仅与催化剂本

12、身的内部结构和表面性质有关，还与催化体系中溶液pH值，反应温度、溶液中的无机离子、催化剂浓度、光源、光强(光强度和光能塑分布)、气氛(空气、氧气还是保护性的惰性气休)等因素有关。溶液pH值的影响光催化体系中溶液pH值能变化对反应物的降解率有很大的影响。TiO2在水中的等电点(电荷为冬的点)为pll=6.25。当溶液pH值较低时，TiO?表面质子化，带正电荷，有利于光生电子向表面迁移。当溶液pH值较崗时，由于OH的存在，TiCh表面带负电荷，有利于光生空穴向表面迁移。对于不同的物质光催化降解有不同的最佳pH值，而对于降解的影响非常显著，实践证明，在pH=3-9时，二氧化钛具有较好的催化活性。温度

13、的影响温度对光催化反应速率的影响具有双重性，一方面，提高温度有利于半导体表而的氧化还原反应的进行，但另一方面，温度升髙后不利于底物和氧在催化剂表面的吸附，而且溶解氧的的浓度也会随温度的升高而降低。当氧的分压较高（如PO2=101325Pd）,底物浓度较低时，温度对催化剂表面氧的吸附数量影响不大，温度效应取决于温度对有机物氧化速率的影响；而当氧的分压较低（如PO2冬5066.25Pa）,底物浓度较高（大于1（mol/dn）时，温度效应取决于温度对有机底物和氧吸附性能的影响（3）溶液中的无机离子无机离子对纳米TiCh光催化活性有重要影响。在催化剂和光照条件一定的情况下，水环境条件是影响光催化降解的

14、重要因素。在废水体系中，除存在某一种或几种浓度较高的有机污染物外，常常还存在其他伴生盐类。夏星辉竽研究ClSO42HCO3NOjPOF和H2PO4等阴离子対表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DBS）光催化降解的影响。结果表明，ClSO,NO3HCOf有减低其光催化降解速率的作用，而H2PO/有加速作用。水溶金展离子的存在能明显地影响光催化反应的速度和效率,尤其是Cu2Fe”和Ag*等过渡金属离子,在不同的过渡金属离子浓度下通常可以同时观察到光催化反应的加快和减缓，即存在-个金属离子的最佳浓度，在此浓度下，光催化反应貝有最大的反应速度。（4）催化剂浓度催化剂的浓度较低时,提高其浓度可以提禹降解率，但浓

15、度堆人后,不利距离光源较远的颗粒吸收光，山于这部分催化剂得不创光的有效激发，实际上起不到催化剂的作用。反应速率最大时的最小催化剂用量与反应器构成（光源强度、反应器的光程与形状）及催化剂本身（比表面积，水分散性）有关。实验条件（波长，降解物浓度）不同，催叱.剂的最优投加量也不同）。（5）光源与光强山于Ti6表而杂质和品格缺陷影响，它在一个佼人-的波长范用甲均有光催化活性，光源选择灵活。常用作光源的有高压汞灯，低压汞灯，紫外灯等，波氏一般在250-400nm范围内。随着研究的深入，一些可见光范国内的光源越来越常见，太阳光中大部分是可见光，应用太阳光作为光源将足催化剂领域的垂点。目前研究也发现了很多

16、有机物可以通过太阳光降解。Bahancmann,22）等研究光催化降解速度和光强的平方根存在线性关系。更深一步硏究发现，光强太强，光催化效果不一定好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。(6)外加氧化剂光催化反应若要高效的进行，就必须降低光生电子和空穴对的复合率。可以通过加入氧化剂來俘获光生电子，导致电子和空穴分离，从而提爲光催化效率。究发现，光催化反应中若有02、h2o2.过硫酸盐、爲碘酸盐存在时，光催化氧化的速度和效率明显提高。(7)气氛光催化反应时，通入不同的气体对催化效率也会有彩响.在光催化氧化反应时，通入氧气、空气、甚至臭氧或加入过氧化氢、过二硫酸鞍等都会对反应速度有很大

17、的提高作用。但在还原反应中，这些氣化剂对反应是不利的，通入氮气或氮气对反应速度有提高作用。同样一个光催化反应，在未通氧条件下，由于氧的溶解度小加上反应本身对轼的消耗，光催化反应是在氧柏对不足的条件下进行的。氧气相对不足，使迁移到TiCh衷面的电子不能及时、快速地被捕获，所以通入氧气后会比未通氧条件下的光催化反应效率更髙。1.5提高二氧化钛光催化活性的主要途径TiO?因具有无毒，安全，价廉易得而成为较为理想单位光催化材料，并广泛用于污水处理、消毒杀菌、坏保等领域。但从其光催化效率看,还存在很多不足:丁iO?电荷裁流子复合速率很快，一般发生皮秒和纳秒的时间尺度范砌内；光催化活性不高；对光的利用率比

18、较低；光吸收范围窄(主要在紫外区)。这些不足制约着H02光催化技术的工业化应用，因此降低电子空穴对复合，加快光生电子的转移速率，扩大激发波长范围，增加光催化反应效率等都可提薛TiO?的光催化活性。研究表明将Ti02粉末制备成TiCh纳米管、在TiCh表面沉积贵金属、离子掺杂、复合半导体、表面光敏化以及表面还原处理等方法可以提応Ti02的光催化活性。(1)制备成TiO2纳米管)增加TiO2光催化剂的比表面积能堆大其光催化活性。体系的比表面积大，反应血积就人，有助于被降解物的预吸附，使具光催化反应速率和效率増大。因而,将TiO2制备成适当壁厚的纳米管将会坤大体系的比表而枳，提高TiCh的光催化活性

19、。另外，因为锐钛矿相TiO?的催化活性最高，若把T粉末制备成锐钛矿相的TiO?纳米管，会进一步提嬴TiCh的催化活性。(2)贵金属沉积贵金屈(如Pt,Pd,Au,Ru等)対半导郊催化剂的修饰是通过改变电子分布來实现的。在TiO?表面沉积适灵的贵金属后，由于金属的费米能级小TTiO2的费米能级,即金属内部和TiO2相应的能级上，电子密度小于TiCh导带的电了密度。因此,载;流子巫新分布，电子从TiO?向金屈扩散，直到它们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减小了TiO2表面电子密度，从而抑制了电子和空穴的复合，提高TiO2的光催化活性。现已报道的贵金属有Pt|24).Pd、Au、Ag】等，最

20、常用的是Pt。Pt的改性效果最好，但成本较高；Ag改性的相对毒性较小，成本钱低。因此，Ag沉积改性制备高活性催化剂是未來提高T活件的重要方向之一。以下图來说明沉积AgffJTiO：光催化原理：图1.2沉积Ag后的TiCh光催化原理图光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiCh晶粒表面迁移，这样形成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，进而提高了光催化效率。在半导体表而沉积余属应控制在一定范围。当金属沉积量低时，随金属亮的増加，金属呈正效应。而当金属沉积量超过最佳范国时，随进数量的增加，金属呈负效应。过多的带有电子的金属微粒在半导体微粒上存在时容易使光生电子与空穴再复合。离子掺杂离子掺杂是利用物理或

21、化学方法，将离子引入到TiCh晶格内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变品格类型，影响光生电子和空穴的运动悄况、调整其分布状态或改变Ti6的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。离子掺杂修饰包括过渡金属离子、稀土元索离子和无机官能团离子以及英他离子。其中以过渡金属离子掺杂为主。Choi筹鬥系统研究了21种过度金属离子掺杂对T光催化性能的影响。掺杂离子提髙TiQ光催化效率的机制可以概括为以下几个方面：掺杂可以形成捕获中心，价态髙于丁卢的金屈离子捕获电子，低于Ti的金属离子捕获空穴，抑制电子空穴复合；掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级匕捕获的电了和空穴，提高光子

22、利用率：掺杂可以导致载流子扩散长度増大，从而延长了电子利空穴寿命，抑制复合；掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti*氧化中心。2001年Asahi】等Fl本学者报道了氮掺杂TiO2,弓I起了人们对阴离子掺朵光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。半导体TiO2中掺杂非金属可以影响光催化活性，和O2P轨道相比，非金属元索具有能呈相对较髙的p轨道，用非金属元素取代O提高光催化剂的价带电位，从而降低半导体光催化剂的导带位置，能使其禁带宽度变窄。复合半导体TiO2与半导体复合时，由于不同的半导体的禁带宽度不同，将不同的半导体进行复合造成能级交错，可以提髙系统的电荷分离效果，有效地扩展其光谱响应范围，

23、扩人其对人阳光中可见光部分的吸收。复合的主要方法有简单的组合、包婆、偶合、掺杂等。近年來，关于TiCh与半导体复合的报道很多，如CdS.TiO?以旳，SnCh-TioF等，这些复合氧化物都表现出比Ti6更强的光催化性能。半导体除了与半导体复合外，还可以与绝缘体复合。半导体与绝缘体复合时,绝缘体大都起着载体的作用，TiO2可获得较大的表而结构和适合的孔结构，载;体能够从溶液中吸附大奉的有机分子，为TO提供高浓度反应坏境。增加光生空穴和自山基与有机分子碰撞概率，提高光催化效率。与其他改性方法相比，复合半导体具有很多优点：通过改变粒子人小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸

24、收范国为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表而改性可增加其光稳定性。表面光敏化以及表而还原处理光敏化主要利用Ti(b对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当的光敏化剂，使其以物理或化学状态吸附于TiO?表面。这些物质在可见光照射下，吸附态光活性分了吸收光子被激发，产生自由电子，然后激发态光活性分子将电了注入到TiCh的导带上，扩大TiC)2激发波长的范围，使之利用可见光來降解有机物。已见报道的敏化剂包括一些贵金属复合化合物，如Ru、Pd、Pt、Rh及Au的氯化物,以及各种冇机染料包括曙红、駄菁、紫菜碱、玫瑰红等。在还脈气氛如氢气中对TO进行热处理也是提髙其光催化活性的途径Z,TiO我面J

25、I有钛羟基结构,它是捕获光生电子和空穴的浅势阱。与钛起基相比,Ti”是一种更有飲的光空电于界而转務部位。还原性气体对T进行热处即可以隹共衣面产生更多的T产，随着T汲面T产位的增多,TiO2的费米能级升高，界而势金增人，减少了电子在表而的积累及与空穴的进步复合。另外，在TiO：表面，Ti通过吸附分子氧，也形成了捕获光生电了的部位，进而降低电子空穴对的复合率，达到提高TiO?光催化活性的目的。表面螯合及衍生作用表而衍生作用及金屈氧化物在TiCh表面的螯合可进一步改誓界面电子传递效果，有效延长光生电子空穴的复合时间，卫能造成光催化剂TiCh的导带向更负方向移动，进而影响TiCh光催化活性。(7)超强

26、酸化增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。一方面，通过二氧化钛的SO42表面修饰（超强酸化），催化剂结构明显改善，有效地抑制了品相转变，使得具有高光催化活性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加。锐钛矿含量增加和晶粒度变小导致半导体禁带宽度增加使光致空穴和电子的氧化还原能力增强;而表面缺陷位増加则导致催化剂对02的吸附能力增强，有效地降低了光致电了和空穴的复合率，达到捉高光催化虽了效率的目的。另一方面，SO?7Ti02超强酸催化剂表面由于受到SiOj-诱导组成了基团协同作用的超强酸中心，具有可逆吸水的性能，其集团协同作用显苦地増强了催化剂表面的酸性，増大了表面酸

27、屋及氧的吸附呆，促进了光生电子和空穴的分离及界而电荷转移，提高了电子空穴对的寿命，这是SO42/TiO2催化剂具有优异的光催化氧化活性、很好的活性稳定性及抗湿性的重要原因。TiCh因其具有化学性质稳定、无毒、难溶、成本低等特点，越來越广泛地用作光催化氧化的催化剂的但TiO2存在能带隙较宽（3.03.2cV）阿，光谱响应范囤窄，对太阳能的利用率只有3%5%卩叫难以有效利用太州光；此外，如何增加光生电子空穴对的迁移率，减少苴复合几率，以提高量子效率与光催化活性也得到普遍的关注（叫因此，通过改性或敏化使TiO2在可见光区具有光学活性是光催化研究领域的重要课题之-山娥金属掺杂是常用的提髙TiO的光催化效率的途径之一。通过在Ti02晶体中掺杂其它元素，使禁带中引入杂质能级和缺陷能级，可以碱小电子激发所需的能虽。实现TiO2光催化剂的光谱响应范碉扩展到可见光区，但是引入金属离子容易形成载流了复合中心，降低光催化效率，而目催化剂稳定性不高。最近研究发现，利用贵金属粒子等离子体的表面共振效应，可以吸收可见光，若将其负我在TiCh纳米管上.同时利用Ti02纳米管的特殊结构以及较大比表面积增强光催化剂对底物的吸附，提高光生空穴与电子的分离，可进一步提高T